论文总字数：26049字

摘 要

3O₄@SiO₂纳米磁性复合材料的组分、微观形貌、光学特性等物理性质，通过磁分离技术实现了对半导体光催化剂的有效回收。实验中利用多步骤化学共沉淀法通过水浴加热、超声振荡搅拌等操作成功地制备生成了ZnO-Fe₃O₄@SiO₂纳米磁性复合材料，并利用X射线衍射分析仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、荧光光谱仪系统等对材料物理性质进行表征。X射线衍射分析表明，样品的衍射峰强度高且衍射谱线尖锐，材料的结晶性较好，材料的特征峰明显，但仍具有部分杂相的存在。从SEM和TEM图像中可以看到，样品具有一定的纳米复合结构，ZnO纳米线成功生长在样品表面，长度约为50~150 nm，材料颗粒分布比较均匀，没有明显团聚现象的发生。光致发光PL图谱表明，材料具有很强的紫外发射峰和较弱的绿光峰，这说明样品的晶体结构内有较少的晶格缺陷，材料的结晶性较好。样品颗粒具有很好的磁性能，可以在不同环境中通过磁分离技术实现对该类纳米磁性复合材料的有效回收利用。

关键词：ZnO；Fe₃O₄；磁性纳米复合材料；纳米线；化学共沉淀法

The development of magnetic nano-composite photo-catalyst

10111104 Han Qi

Supervised by Xu Mingxiang

Abstract：This paper systematically studied the components, microstructure and optical properties of ZnO-Fe₃O₄@SiO₂ magnetic nano-composite materials, which is a kind of semiconductor photo-catalyst and can be recycled efficiently from water by using magnetic separation technology. The ZnO-Fe₃O₄@SiO₂ magnetic nano-composite material is successfully prepared by chemical co-precipitation method, through heating, stirring, vibration and many other operations. Then we use X-ray diffractometer system, scanning electron microscope, transmission electron microscopy and fluorescence spectrometer system to characterize the physical properties of the material. X-ray diffraction analysis shows that the intensity of the diffraction peak is high and the diffraction lines of the sample is sharp. The crystallinity of the sample is good and the characterized peaks of the material is obvious, but there are still some impurities. From the SEM and TEM images we can see that the sample has a certain nano-composite structure, and the ZnO nanowires, whose length are about 50 ~ 150 nm, grow successfully on the surface of the sample. The particles of the material are evenly distributed and there is no obvious agglomeration phenomenon. The PL spectra shows that the material have a strong UV emission peak and weak green emission peaks, which indicates that there are fewer lattice defects in the crystal structure of the sample. The particles of the sample have good magnetic properties, which could make the material be effectively recycled by magnetic separation technology in different environments.

Key words: ZnO; Fe₃O₄; Magnetic nano-composites; Nanowires; Chemical co-precipitation method

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 ZnO的基本结构及其光催化特性 1

1.2.1 ZnO的基本结构 1

1.2.2 ZnO的一般制备方法 3

1.2.3 ZnO的光催化性能 4

1.3 Fe₃O₄磁性纳米材料的结构与制备方法 5

1.3.1 物质磁性的分类与磁性材料的性质 5

1.3.2 Fe₃O₄磁性纳米材料的结构 7

1.3.3 Fe₃O₄磁性纳米材料的制备方法 7

1.4 磁性纳米材料与SiO₂的复合 9

1.5 本文的研究思路及主要工作 10

第二章 ZnO-Fe₃O₄@SiO₂纳米磁性复合材料的制备过程与表征方法 11

2.1 实验部分 11

2.1.1 试剂与仪器 11

2.1.2 实验方法与步骤 11

2.2 ZnO-Fe₃O₄@SiO₂纳米磁性复合材料的制备过程 13

2.3 材料表征方法 14

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 14

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM） 16

2.3.3 透射电子显微镜（TEM） 17

2.3.4 光致发光光谱（PL）测量 19

第三章 结果分析与讨论 20

3.1 ZnO-Fe3O4@SiO2纳米磁性复合材料的X射线衍射（XRD）分析与讨论 20

3.2 ZnO-Fe3O4@SiO2纳米磁性复合材料的SEM测量与分析 20

3.3 ZnO-Fe₃O₄@SiO₂纳米磁性复合材料的TEM测量与分析 21

3.4 ZnO-Fe₃O₄@SiO₂纳米磁性复合材料的光致发光谱线（PL）的测量与分析 22

第四章 总结与展望 24

参考文献 25

致谢 28

第一章 绪论

1.1引言

随着当代社会的发展，全球性的生态破坏与环境污染日趋严重，特别是水体污染问题已经成为影响我们生存环境的重要因素。为了解决这一问题，通过光催化的方法，来降低水体中的污染物，这一技术正在逐渐兴起。光催化反应是指在光能和光催化剂等的相互作用下加速催化或减速催化的化学过程。Matthews等^[1]通过研究发现，通过光催化氧化的方法，水体中的大部分有机物可以被降解为CO₂和H₂O等无机小分子。纳米材料具有较大的比表面积，并且半导体纳米光催化剂具有良好的结晶性，这都可以提高其催化活性，进一步降解污染物。纳米光催化反应的研究和开发不断受到科研人员的重视，以ZnO、TiO₂等为代表的半导体光催化剂因其潜在的应用价值成为目前研究的热点之一。

ZnO是一种半导体金属氧化物，它的禁带宽度较大，室温条件下能带间隙约为3.37 eV，并且激子束缚能高达60meV，其数值远高于室温热离化能，具备许多优良的物理特性，由于它在催化、材料、光学等方面的特殊功能，使其在催化剂、传感器、发光器件、环境保护等方面具有重要的实用价值^[2,3]。在紫外光激发的条件下，ZnO可以产生催化反应，进而可以降解水体中的有机污染物^[4]。ZnO纳米线属于一维纳米体系，它的结晶性良好，具有较大的比表面积，可以直接作为光生电子的传送通道，从而可以避免电子与空穴的复合，有效提高了催化效率。根据介质的不同，总体上可以通过液相生长法^[5,6]和气相生长法^[7,8]来合成氧化锌纳米线。

在将光催化氧化技术用于污水处理的过程中，从水体中回收纳米颗粒不仅比较困难，而且会增加一定的成本费用，因此催化剂的有效回收一直是一个难点。实验研究发现，在磁性材料颗粒上包覆半导体纳米催化材料可以有效地解决这一问题。He等人通过化学均匀沉淀的方法生成了Fe₃O₄/TiO₂复合纳米结构材料^[9]，Song等人通过微乳液法也实现了对该类复合结构材料的合成^[10]。磁性复合半导体光催化材料在催化剂处理环境问题的领域中必将发挥出巨大的潜在价值，成为目前实验研究的热点之一。

1.2 ZnO的基本结构及其光催化特性

1.2.1 ZnO的基本结构

ZnO是锌的一种氧化物，它由O原子与Zn原子通过sp³轨道杂化形成，由四个离子键键合而成。每个O原子周围有四个Zn原子，并且每个Zn原子与四个O原子形成四面体结构，如图1.1所示。在300K时，ZnO的晶体结构为六方纤锌矿结构，该结构结构具有一定的中心对称性，稳定性比较高，并且该结构中存在压电效应。在ZnO的晶体结构中，由于带正电荷的Zn² 离子层和带有负电荷的O^2-离子层的极性的存在，导致两个离子层之间的电荷中心不能重合在一起，因此ZnO的结构中出现了长程极化效应。通过查找相关数据资料，可以得到ZnO的一些基本常数，如表1.1所示。

图1.1 ZnO晶体结构^[2]

表1.1 ZnO的基本常数

ZnO基本常数
物理参数	数值
分子量	81.39
原子个数	4.15
密度(g/cm3)	5.606
熔点(°C)	1975
热容(J/gK)	0.494
热导率(W/cmK)	0.59
热膨胀系数(10-6/K)	6.5
静态介电常数	8.656
300K时晶体构型	六方纤锌矿结构
晶体常数(300K)a	0.32495
晶格常数(300K)c	0.52069
激子束缚能E(meV)	60
本征载流子浓度n	lt;1016
电子有效质量(me*)	0.24
空穴有效质量(mh*)	0.59
μe(cm2V-1s-1)	200
Μh(cm2V-1s-1)	5-50

1.2.2 ZnO的一般制备方法

目前，ZnO纳米材料的生成方法总体上可以分为两类，及物理方法与化学方法。物理方法就是通过物理过程对ZnO材料颗粒进行机械粉粹，将大尺寸的ZnO颗粒变为纳米级别。田静博、张伟等人研究发现，用物理机械粉粹方法得到的氧化锌最小粒径尺寸为0.1m，并且大小很不均匀^[11,12]。物理方法虽然原理比较简单，但得到的颗粒粒径分布并不理想，难以得到纳米级别的ZnO颗粒，实验室中多通过液相化学方法，即将含有Zn² 离子的锌盐溶解在溶剂中，通过加入其它物质并改变条件从而发生一系列的氧化还原反应，通过化学过程来反应生成ZnO纳米颗粒。常用的化学反应方法有均匀沉淀法、直接沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。

均匀沉淀法 均匀沉淀法的原理是在溶液中，利用溶质之间的反应使构成晶体的离子比较平缓并且均匀地释放出来，从而可以形成沉淀。在形成沉淀的过程中，可以通过调节溶液中存在的沉淀剂的浓度与加入沉淀剂的速率来保证反应体系中的沉淀处在平衡状态，从而使沉淀物均匀析出。该方法的优点是操作过程比较简单，在整个过程中放入的沉淀剂，并不会立即与构成沉淀的组分反应，而是经过通溶质发生反应使沉淀剂平缓生成在整个溶液中，从而可以得到粒径大小分布均匀的纳米粒子。

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