论文总字数：20824字

摘 要

多铁性材料是最近几年发展起来的热门研究话题，它是一类同时具有铁电性和铁磁性的新型材料，其中的磁电耦合效应使得这种材料在诸多领域有着重要的应用。本文主要根据多铁性材料的研究现状对多铁性氟化物的制备方法进行研究，并且根据X射线衍射分析结果改进优化制备方案从而尽可能得到纯相样品,并对样品进行铁电性能测试与分析。

在实验过程中，我们分别选取了Sr₅Fe₃F₁₉和Ba₅Fe₃F₁₉两种氟化物进行研究，首先采取固相反应法制备样品，经过多次实验及XRD衍射分析我们得到结论：在实验的样品烧结过程中作为反应物对之一的FeF₃极易氧化，即使我们采用真空封管通入保护气的方式仍然有氧化现象。所以样品的制备关键在于防止FeF₃的氧化反应,因此提供一个高度真空的环境是必要的。

最后，在用铁电测试仪对两种氟化物的铁电测试结果中，两种材料均表现出良好的铁电性能。

关键词：多铁性，氟化物，固相反应法，物相分析，铁电性能

The preparation of multiferroic fluoride

Abstract

There are intensive research interests in multiferroic materials in recent year, which are a kind of new materials exhibiting both ferroelectricity and ferromagnetic simultaneously. The magnetoelectric coupling effect makes these materials have important applications in many fields. In this paper, we studied the preparation method of the multiferroic fluoride due to their multiferroic nature, and improve the preparation method based on the results of the X-ray diffraction analysis to get single-phase samples as soon as possible. Furthermore we made the ferroelectric tests and analysis.

In the experiment, we selected the fluorides Sr₅Fe₃F₁₉ and Ba₅Fe₃F₁₉ to study. At first we synthesized the sample by solid state reaction method, after many times of experiment and XRD diffraction analysis we can get the conclusion: In the preparation process of samples, FeF₃ as an ingredient was easily oxidized. Even if we used the vacuum tube and fill the protecting gas into the tube, we still found there was oxidizing reaction. So to prevent oxidation reaction in the process of samples preparation is a key problem. Therefore it is necessary to provide a high vacuum environment. Finally, in the ferroelectric test results of two samples, both materials exhibited good ferroelectricity.

KEY WORDS: multiferroic, fluoride, solid state reaction method, phase analysis, ferroelectric propertie

目 录

摘 要 I

Abstract I

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 铁电体 1

1.2.1 铁电体的基本概念 1

1.2.2电滞回线 1

1.3 铁磁体 2

1.3.1 铁磁体的基本概念 2

1.3.2 磁滞回线 3

1.4 多铁性材料的研究概况 3

1.4.1 多铁性的一般概念 3

1.4.2 多铁性材料的形成条件 4

1.4.3 单相多铁性材料 4

1.4.4 复合多铁性材料 5

1.4.5 多铁性氟化物研究背景 5

1.4.6 含氟八面体的铁电体 6

1.5 本文的研究目的和主要研究内容 7

第二章 材料的制备及测量方法 9

2.1 引言 9

2.2 制备样品常用的三种方法 9

2.2.1固相反应法 9

2.2.2 水热法 10

2.2.3 高压合成法 10

2.3 测试方法 10

2.3.1 X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD）， 10

2.3.2 铁电性能测试 11

第三章 样品的制备及实验结果分析 12

3.1 实验部分 12

3.1.1 实验准备 12

3.1.2 实验过程 12

3.2 Sr₅Fe₃F₁₉的实验结果分析 13

3.2.1 XRD谱分析 13

3.2.2 铁电性能测试 15

3.3 Ba₅Fe₃F₁₉的实验结果分析 16

3.3.1 XRD谱分析 16

3.3.2 铁电性能测试 18

3.4 本章小结 19

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

致谢 22

参考文献（References） 23

第一章 绪 论

1.1 引言

早在1894年P·居里就利用对称性的理论预测自然界中存在磁电效应[1]，1960年科学家们发现了单晶Cr2O3在80 K到330 K的温度范围内存在磁电效应，以此为转折点激发了人们研究磁电效应的兴趣，经过几年的钻研，人们发现在反铁磁材料，混合钙钛矿型磁性铁电材料，亚铁磁材料中存在极弱的磁电效应。1970年，Aizu根据铁电、铁磁、铁弹三种性质有一系列的相似点将其归结为一类，提出了铁性材料（ferroics）的概念。1994年瑞士的 Schmid明确提出了多铁性材料（multi-ferroic）的概念，指具有两种或两种以上铁性特征的单相化合物。

多铁性材料之所以能成为国际研究热点是由于其不仅具有铁电性和铁磁性而且铁电性与铁磁性之间可以互相耦合，产生磁电耦合效应，进而可以达到铁磁性和铁电性之间相互调控的目的。多铁性材料的这种性质使得其成为一种有巨大应用前景的材料，具有非常重要的科学研究价值。最近几年多铁性物理开始复兴,并取得了很大突破[2]。然而由于通常的氧化物钙钛矿材料，磁性与铁电性对3d过渡金属离子外层轨道电子结构的要求相矛盾，磁性要求有非零的d电子，而铁电性则要求d轨道全空，导致纯相的多铁性材料非常稀少。

如今多铁性材料的研究在材料科学及凝聚态物理中是一个具有重要意义的新领域，拥有丰富的研究课题、以及巨大的潜在的应用前景。多铁性材料属于整个学界内的热点研究课题，也是未来几年内持续发热的科学前沿问题和具有重要实际应用价值的前沿研究。

1.2 铁电体

1.2.1 铁电体的基本概念

在一定的温度范围内某些晶体具有自发极化，而且其自发极化方向可以随外电场方向的变化而改变，晶体的这种性质称为铁电性，具有这种性质的晶体称为铁电体[3]。我们称其为铁电体，最重要的原因是它在诸多物理性质上与铁磁体具有十分相似之处，如电畴同磁畴，电滞回线同磁滞回线，电矩同磁矩，顺电-铁电相变同顺磁-铁磁相变等等，而与晶体中是否含有“铁”没有任何关系。至于我们如何判断一种晶体是否是铁电体，其内部结构的对称性并不能作为依据，而只能通过实验来得出结论。其中作为铁电体的重要特征之一的电滞回线，它的存在与否是判断晶体是否是铁电体的重要依据。

1.2.2电滞回线

铁电体的极化方向与电场方向的变化有密切关联，极化强度与外加电场强度具有非线性关系[4]；如下图，在电场强度较低时，极化与其成线性关系，此时主要起作用的可逆的畴壁移动。当电场强度增大时，新畴成核，畴壁运动由可逆变为不可逆，极化随电场地变化更加明显。当电场强度逐渐增大到B点对应的值时，晶体慢慢转变为单畴，极化趋于最大，即饱和状态。此时若再增强电场，总极化强仍然有些许增强，这是由于感应极化在起作用。如果极化饱和后我们再逐渐减小电场强度，极化强度将沿着曲线CBD减小，当外加电场消失时，极化强度并不随之为零，仍存在极化现象。线段OD我们称其为剩余极化P_r（remanent polarization）。我们设CB的延长线交纵轴于E点，则线段OE我们称其为自发极化P_s（saturation polarization）。此时若改变电场方向，极化将继续降低并随之反向，当电场强度增大到某一数值时，极化再一次趋向于饱和状态。这一过程如曲线DFG所示。使极化为零的电场OF叫做矫顽场E_c（coercivefield）。极化随电场变化而变化一周时，极化与电场地关系称为电滞回线（hysteresis loop）。

图1-1 铁电体的电滞回线

1.3 铁磁体

1.3.1 铁磁体的基本概念

物质中相邻原子或离子之间存在磁矩，由于其相互之间的作用，在一定区域中他们的排列方向会趋于同一取向，当增大外加磁场时，这些区域的磁矩排列方向向同一方向趋近的程度会达到某一最大值，这种现象我们称其为铁磁性，具有铁磁性的物质叫做铁磁体。具有铁磁性的材料有很多种，例如铁、镍、钴等。它们磁性会随温度的变化发生变化，在一定温度之下表现为铁磁性，而在这个温度之上又会表现出顺磁性，这一临界温度我们称之为居里温度。铁磁体具有非常广泛的应用，例如单磁畴材料、永磁铁等。铁磁理论的奠基者，法国物理学家P.-E.外斯于1907年提出了铁磁现象的唯象理论[5]，他假定铁磁体内部存在强大的“分子场”，在无外磁场的情况下也能在内部形成自发磁化；形成磁化的小区域我们叫它磁畴，并且每个磁畴的磁化状态均处于饱和。实验表明，磁畴磁矩来源与电子的自旋磁矩有直接关系。1928年W.K.海森伯首先用量子力学方法计算了铁磁体的自发磁化强度，给予外斯的“分子场”以量子力学解释。1930年F.布洛赫提出了自旋波理论。海森伯和布洛赫的铁磁理论认为铁磁性来源于不配对的电子自旋的直接交换作用。

1.3.2 磁滞回线

铁磁性材料的磁化强度与外磁场的关系与铁电体相似，均呈非线性关系。磁滞回线也是一条闭合的曲线，如图1-2。一般来讲,铁磁体等强磁物质的磁感应强度B或磁化强度M并不是磁场强度H的单值函数，而是与其之前经历的磁状态有关[6]。当磁场强度从初始为零逐渐增大时，磁化强度逐渐随之增大，当磁场强度逐渐增大到C点所对应的值时，磁化逐渐趋于饱和状态，符号M_s表示饱和磁化强度。如果此时减小磁场，则从B点开始磁化强度随磁场强度的变化曲线并不与BAO重合，而是按照CBD曲线变化。当磁场强度减小至零逐渐消失时，磁化强度却仍然存在，这种现象称为称为剩余磁化，用符号M_r表示。当磁场反向时，逐渐增大磁场强度，当达到某一值时，磁化强度减小到零，这一磁场强度我们称之为磁矫顽场，用符号H_c表示。继续增大反向磁场，磁化强度将再次趋于饱和状态，此时磁化强度用符号H_s表示。整条闭合曲线即为磁滞回线。

图1-2 铁磁体的磁滞回线

1.4 多铁性材料的研究概况

1.4.1 多铁性的一般概念

1994年瑞士的Schmid明确提出了多铁性材料的概念[7]，指具有两种或两种以上铁性特征的单相化合物，如铁弹-铁电体、铁弹-铁磁体等。这些铁性之间存在耦合，可以实现相互间的调控，如图1-3所示。铁磁性和铁电性是研究最为深入的两类铁性，这两类铁性共存于一种材料中，同时具有自旋序和自发极化，在某一温度范围内，铁电序与铁磁序处于共存状态。由于这种材料中两种铁性的同时存在，从而使得电磁相互之间的调控成为可能，即通过电场改变材料的磁有序状态或者通过磁场改变材料的电极化状态，这种现象称为磁电耦合效应，它是对固体中电偶极矩与外磁场关系的一种描述,与那些仅仅基于磁性或铁电性单一性质的材料的器件相比，磁电耦合效应为器件的设计及应用提供了一个额外的可控条件，使人们能够在未来通过磁场来控制电极化完成数据存储或者通过电场控制磁性等一些有巨大价值的应用[1]。

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