论文总字数：12500字

目 录

摘要

Abstract 2

引言

1 材料与方法

1.1供试土壤和作物

1.2盆栽试验设计

1.3样品采集与处理

1.4 分析仪器及试剂

1.5 样品分析

1.5.1根际土壤溶液pH和EC的测定

1.5.2 水稻重金属含量分析预处理

1.5.3重金属浓度测定

2 结果与讨论

2.1不同钝化剂处理对水稻生物量的影响

2.2不同钝化剂处理对土壤理化性质的影响 6

2.3 样品中Al、Mn的含量变化及其分析 7

2.3.1 Al的含量变化及分析 7

2.3.2 Mn的含量变化及分析 8

2.4 水稻样及生长期原位土壤溶液中宏量元素规律

2.5 其他重金属规律 11

3 结论 13

参考文献 13

致谢 15

湖南重金属污染农田土壤的水稻盆栽试验

及其钝化修复研究

季炜

, China

Abstract: With the development of social economy and the demand for industry restructure, heavy metal contamination of farmland in China is increasing seriously, which results in a series of severe agricultural safety problems. In this paper, greenhouse rice pot experiments were conducted to study in-situ remediation by five types of immobilizing agents using typical heavy metal contaminated soil from Hunan, including lime, powdered rock phosphate, attapulgite, iron powder and biochar. The basic physicochemical properties of soil after the addition of different agents, the changes in the biomass of rice, the weakening phytotoxicity of Al and Mn, the content changes in macro-elements, and the transformation/immobilization of other heavy metals were analyzed. Results showed that: In the five chosen immobilizing amendments, lime had significant effect on the remediation of Zn and Cu; attapulgite had significant effect on the remediation of Al; powdered phosphorus rock had significant effect on the remediation of Zn, Cu and Sr; iron powder had significant effect on the remediation of Cu and Sr; while biochar had a general effect on the remediation and had no obvious advantages and disadvantages. Results significantly illustrated that the application of remediation agents depends on the contamination status, considering various factors in soil heavy metal remediation.

Key words: heavy metal contaminated soil; immobilizing remediation; phytotoxicity; rice; in-situ soil solution

引言

随着人类现代文明进程的发展，社会结构工业化与城市化的不断加速，全球环境问题日益严重。土壤是人类赖以生存发展的基本，粮食问题更是重中之重。因此农田土壤污染问题的加剧理所应当的引起了社会的关注。据统计，美国国土污染优先治理清单中的1200个土样调查样点中有63%受到重金属污染^[1]。同时全球重金属污染农田82%的面积在日本，约有47.2万km²，多为Cd污染土壤^[2]。而在中国，由于近年工农业的粗放式生产，大量的重金属污染随之产生，主要来源有工业“三废”、农药化肥、城市交通、污水灌溉等^[3]。

水稻作为最主要的粮食作物之一，是世界上1/2人口的主要食粮。亚洲是世界水稻的主要产区，近年来世界90%以上的稻米产量来自亚洲，中国稻米年产量占亚洲的38%。作为主要主食种类，大米可以很大程度上改善我国居民膳食营养结构，因此保证水稻的粮食安全尤其重要。据统计，现全国总耕地面积的20%受到了重金属污染，约有2667万km^2[4]。同时，受污染影响，每年粮食减产可达1000万吨，而且约有1200万吨粮食受重金属污染，这些粮食一旦流入市场，必然造成巨大的社会安全问题，所以导致的经济损失巨大^[5-6]。根据相关机构2011年的调查数据表明，在调查的中国的土壤样品中，有26个城市的重金属含量均超过了土壤环境背景值，其中铅为背景值得41.9倍，而镉为91.4倍，污染情况最为严重^[7]。

土壤重金属污染涉及面大，情况复杂且不好清理，一般要经历修复成本和修复效率两个瓶颈，同时要考虑到二次污染的问题。目前重金属的治理与修复的主要方法分为净化技术与钝化技术两类^[7-11]。净化治理的机制主要是应用各种方法减少或解吸土壤中重金属含量以达到治理效果，主要方法包括物理工程、化学淋洗、植物富集等方法^[7,12]。但该类方法大多存在各种问题，类似于物理工程的高投入高复杂度、化学淋洗的二次污染以及植物富集的长周期性。这些问题使得净化类方法不适用于大面积普及修复^[13-14]，实际应用效果不高。而钝化技术的机制则是改变重金属在土壤中的存在形态, 降低其在环境中的迁移性和生物可用性来达到治理污染的目的^[7,15]。近年来，因其成本较低、操作简单、见效快而适合大面积污染治理的优秀性质，作物生长期原位钝化修复技术受到了国内外相关组织的注意。

本论文基于我国农田土壤重金属污染严重、部分农产品重金属超标等普遍问题，针对湖南典型重金属复合污染的水稻田治理，开展生长期原位钝化修复研究。通过重金属污染土壤的温室水稻盆栽试验，应用石灰、生物炭、凹凸棒石等多种不同类型的钝化剂，大幅降低土壤中重金属的生物有效性和水稻吸收，比较和筛选实用性修复剂产品，实现重金属复合污染的有效原位固定修复。具体分析指标包括水稻生长期原位根际土壤溶液的理化性质和重金属浓度，水稻成熟后收获水稻籽粒和秸秆，分析生物量和重金属含量。

1 材料与方法

1.1供试土壤和作物

实验用土为实地农田土壤，采自湖南省长沙县。土壤pH 4.43为酸性，Cd浓度为0.35 mg kg^-1属中度污染，其它主要重金属元素含量如图1。水稻选用品种为南粳45。

图1 实验用土主要重金属元素含量

1.2盆栽试验设计

本次实验采用温室环境下的盆栽实验处理，采集湖南重金属污染农田土壤，按一定比例拌施石灰、生物炭、凹凸棒石、磷矿粉、铁粉共五种不同类型的钝化修复剂，并设置对照组，共六组处理，每组各设3个重复，比较和筛选大幅降低土壤中重金属的生物有效性和水稻籽粒吸收的实用性修复剂产品。实验于2015.5开始进行，野外实地土壤风干过5目筛，每盆3 kg。先育秧后移栽，每盆栽种2株。

具体分析监测指标包括：水稻成熟后收获水稻籽粒和秸秆（地上部分水稻样），记录生物量和分析重金属含量，并对盆栽土进行采样，分析生长期原位根际土壤溶液测定pH，EC和有效态重金属含量。

1.3样品采集与处理

水稻成熟后，从地上部分剪取样品，分离茎穗，使用蒸馏水洗干净，放入烘箱中，105°C温度中杀青半小时，75°C温度中烘干至恒重。剥离水稻籽粒和稻壳，稻壳保留，将籽粒和适量的秸秆分别用粉碎机粉碎，待测。

在盆栽离水稻根部两厘米范围内取土样，风干，粉碎磨细过10目待测有效态。

1.4 分析仪器及试剂

仪器： LD5-10（Ⅰ）型低速离心机(北京雷勃尔医疗器械有限公司)；

EHD36电热消解仪（Lab Tech公司）；

微波消解仪（APL仪器有限公司）；赶酸仪（APL仪器有限公司）；

Optima 8000电感耦合等离子原子发射光谱仪（PerkinElmer）。

试剂：硝酸（优级纯 南京化学试剂有限公司）；

高氯酸（优级纯 上海华谊集团华原化工有限公司）；

5%硝酸由65%硝酸（进口分析纯 德国默克公司)配制；

成分分析标准物质：辽宁大米（GSB-21）、芹菜（GSB-26）（地球物理地球化学勘察研究所）。

1.5 样品分析

1.5.1根际土壤溶液pH和EC的测定

生长期根际土壤溶液原位抽取，一次性滤器过滤，采用安莱立思仪器科技（上海）有限公司生产的pH400型pH计测定土壤根际溶液的pH和EC，测定土壤EC（pH）时将pH计调至mV(pH)档，连接复合电极，插入溶液中测定。

1.5.2 水稻样重金属含量分析预处理

将水稻脱粒，籽粒、谷壳分离，籽粒、秸秆粉碎，用于测定重金属含量。分别取约0.5g籽粒，0.3g秸秆于玻璃消解管中，向其中加入9mL硝酸，1mL高氯酸，摇匀。放入电热消解仪中，于75℃条件下加热0.5小时，而后升温至100℃加热0.5小时，之后升温至130℃加热1小时，而后升温至150℃加热1小时，最后升温至190℃将酸赶尽，消解管干后立即取出。待消解管冷却后，加入10mL 5%硝酸，摇晃，静置5分钟使消解产物完全溶入硝酸中，转移至离心管中待测。取约0.3g稻壳于聚丙烯消解管中，向其中加入10mL硝酸，摇匀。放入微波消解仪中，设置程序：120℃，升温时间5分钟，维持时间5分钟，功率8瓦；160℃，升温时间5分钟，维持时间25分钟，功率8瓦，运行程序，程序结束后冷却至100℃以下取出。开盖，放入赶酸仪中赶酸，于120℃条件下加热1小时，而后升温至130℃加热1小时，最后升温至160℃至剩余液体3-5mL，冷却，加超纯水定容至10mL待测。

1.5.3重金属浓度测定

将消解液离心，过滤后采用电感耦合等离子原子发射光谱仪测定水稻籽粒、秸秆和稻壳中重金属含量。过滤后的原位土壤溶液酸化后直接上机测定。

2 结果与讨论

2.1不同钝化剂处理对水稻生物量的影响

由图2分析，结合实验误差，主要基于稻穗与秸秆的干重来考量，施用石灰、凹凸棒石、磷矿粉、铁粉等四种处理剂的水稻生物量与对照处理相比均无明显差异，波动范围在预期范围内；而施用生物炭的处理中水稻生物量有明显的上升，无论稻穗干重还是秸秆干重均比对照处理及其他四种处理有了显著差异。由此可以推断本次试验所选取的五种重金属钝化修复剂对水稻没有减产的负面效用，具有一定的实际应用价值。同时，由于生物炭本身包含元素对水稻生长有一定的促进作用，反而可以对水稻产生一定的增产效用。

图2 不同钝化剂处理对水稻生物量的影响

2.2不同钝化剂处理对土壤理化性质的影响

由表1，结合供试土壤pH4.43的酸性情况分析，对于生长期原位土壤溶液以及土壤有效态CaCl₂处理溶液的组内比较可以发现，铁粉与生物炭两种钝化剂修复后的土壤pH及电导率与对照组相比无明显差异，基本没有改变；而石灰、凹凸棒石、磷矿粉三种处理的结果间无显著差异，与对照组相比都出现了类似的变化，溶液pH升高，电导率变大，相对于对照组有显著差异。总体而言，相比于对照组，不同钝化剂钝化处理后土壤pH值均有一定的上升，所以重金属活性同步下降。由此可以推断出五种钝化剂均有一定的钝化效果。

表1 不同钝化剂处理对土壤pH和电导率的影响

2.3 样品中Al、Mn的含量变化及其分析

2.3.1 Al的含量变化及分析

分析图3可以发现，石灰、凹凸棒石、磷矿粉、铁粉、生物炭五种处理下水稻的稻米、谷壳中的Al均与对照组无显著差异；而在秸秆中，凹凸棒石、磷矿粉、生物炭三类处理中Al含量与对照组秸秆中Al含量有显著差异，石灰、铁粉两种处理则无差异显著性。可以推断凹凸棒石、磷矿粉、生物炭对土壤中Al污染修复作用较为显著。同时，通过钝化剂处理间的对比可以发现，凹凸棒石与铁粉对Al的钝化效果最为相似。

图3 水稻Al含量变化

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