摘 要

由1983年前所报道到的巯基组装单分子膜以来，该结构在各领域有着广泛的应用，但由于该系统的不稳定和容易被氧化的原因，在商业使用中受到限制。本文利用N-杂环卡宾与金自组装后表现出比巯基组装与金之间更强的稳定性，在苯并卡宾上引入带叠氮基团，与金表面形成组装层。通过带叠氮基团的N-杂环卡宾金基体与炔基化合物高度的选择性反应(点击化学)，为组建功能化表面奠定基础。

关键词：N-杂环卡宾；自组装；功能化表面；点击化学

The click chemistry study of N-heterocyclic carbenes on self-assemble monolayeers

Abstract

Since the first report of thiol-based self-assembled monolayers (SAMs) 1983 years ago, these structures have been widely used in many fields. As we know, these systems are suffering from the influence of oxidative and thermal instabilities, and are an impediment to their widespread commercial use.Here,we take use of N-heterocyclic carbene (NHC)-based SAMs on gold more stability than thiol-based self-assembled monolayers to benzimidazole-derived carbenes with azide group self-assembled monolayers on gold. Efficient selective reaction of NHC with azide group-based SAMs and alkynyl compounds，which makes the foundation for functional surfaces.

Keywords:N-Heterocyclic carbene;self-assembled;funtional surface; click chemistry

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

第二章 N-杂环卡宾的介绍及研究进展 2

2.1 N-卡宾的定义与分类 2

2.1.1卡宾及N-杂环卡宾的定义 2

2.1.2 N-杂环卡宾的分类 2

2.2 N-杂环卡宾的结构及其稳定性 3

2.3 N-杂环卡宾的制备方法 3

2.3.1合成N-杂环咪唑的鎓盐的方法 3

2.3.2强碱脱质子法制备N-杂环卡宾 5

2.3.3 环硫脲脱硫法制备N-杂环卡宾 5

2.4 N-杂环卡宾的反应性能 6

2.4.1 卡宾与路易斯酸生成的加合物 6

2.4.2 N-杂环卡宾的质子化 6

2.4.3 N-杂环卡宾与N族元素的反应 7

2.4.3 N-杂环卡宾与O族元素的反应 7

2.4.4 N-杂环卡宾与卤素的反应 8

2.4.5 N-杂环卡宾与路易斯碱的反应 9

2.5.5 N-杂环卡宾与金属形成的络合物 10

2.5.6 N-杂环卡宾与过渡族金属形成络合物的催化作用 12

2.6 N-卡宾的研究前景 13

第三章 点击化学的介绍及研究进展 15

3.1 点击化学的定义 15

3.2 点击化学的特性 15

3.3 点击化学反应类型 15

3.3.1 端基炔烃与叠氮的环加成反应 15

3.3.2 亲核开环反应 16

3.3.3非醇醛的羰基化缩合反应 17

3.3.4 碳碳多键加成 18

3.4 点击化学研究前景 18

第四章 选题的意义和设计思路 19

4.1 选题意义 19

4.2 设计思路 19

4.2.1 设计总体方案路线 19

4.2.2 本文以主要分为3大部分： 20

第五章 实验部分 22

5.1带叠氮的氮杂环卡宾的合成 23

5.1.1 4-(10-溴癸氧基)-3-硝基苯胺的合成 23

5.1.2 5-（10-溴癸氧基）-1H-苯并咪唑的合成 24

5.1.3 5-（10-叠氮癸氧基）-1H-苯并咪唑的合成 24

5.1.4 5-（10-叠氮癸氧基）-1，3-二异丙烷-1H-苯并咪唑溴盐的合成 24

5.1.5 5-（10-叠氮癸氧基）-1，3-二异丙烷-2，3-二氢-1H-苯并咪唑的合成 24

5.2与金表面的自组装 25

5.2.1 金表面的预处理 25

5.2.2 金表面的活化 25

5.2.3 金表面的自组装 25

5.4 点击化学反应 25

5.4.1 溴代异丁酸丙炔脂的制备 25

5.4.2 与金自主装的带叠氮的N-杂环卡宾点击化学反应 26

5.5 结果与讨论 26

5.5.1 核磁谱图分析 26

5.5.2 循环伏安曲线与阻抗曲线 28

5.5.3 实验结果 29

第六章 结论 30

参考文献： 31

致谢 34

第一章 前言

自从1991年以来，Arduengo等人^[1]通过大量的实验通过咪唑盐强碱脱质子分离出了游离态稳定的咪唑-2-亚基，N-杂环卡宾引发了科研者的研究兴趣。N-杂环卡宾的结构中有一对孤独电子有着强给电子作用，配位作用强，使得能与过渡族金属起着很好的配位作用，可以用于偶联催化反应，因此在机金属催化剂在有机合成领域中广泛使用^[2]。鉴于N-杂环卡宾配合物对空气、水、热的不敏感和结构的多样性，以多N-杂环卡宾配体可制备结构奇特的N-杂环卡宾金属配合物，从而产生新的性质，主要可运用于发光材料、杀菌药物等方面^[3]。近几年，以多咪唑盐为配体合成拓扑结构的N-杂环金属配合物研究正在不断的深入^[4]。

从多功能性的配位化学角度来看，关于N-杂环卡宾的表面配位化学领域还是处于未知状态，促使研究者对金属基质上N-杂环卡宾的化学吸附方面的研究，以建立自主装单分子层全新吸附系统^[5]。自从1983年以来，金基上硫的化学自组装使在电子、传感器、纳米技术领域得到的技术的提升^[6]，但是巯基组装单分子膜的不稳定性，在使用过程中受限。随着配位化学的发展，N-杂环卡宾被研究者分离出来，它比一般的卡宾有更好的稳定性。N-杂环卡宾自组装的金基体在空气、高温、有机溶剂的条件下都能稳定存在，尤其苯并咪唑N-杂环卡宾的衍生物与金基体的自主装稳定性更强，起着保护和功能化作用，有着广阔的应用前景。

第二章 N-杂环卡宾的介绍及研究进展

2.1 N-卡宾的定义与分类

2.1.1卡宾及N-杂环卡宾的定义

卡宾（Carbene），一般是由较容易的基团失去中性分子而形成的。该物质反应活性很高，可以和许多物质（亲核、亲电）发生反应，很难完全的独立存在。卡宾通常是H₂C:及其相应取代衍生物的通称。卡宾含有一个碳原子，并且在这个碳原子上的R轨道上存在着一对孤对电子。

N-杂环卡宾是中心碳原子为二价，外围为六电子的一类电中性分子，属于较典型的稳定N-杂环卡宾。

2.1.2 N-杂环卡宾的分类

形成N-杂环卡宾环有多种多样，按成环个数可以分类为：四元环卡宾、五元环卡宾、六元环卡宾和七元环卡宾。其中比较常见为五元环卡宾，根据环内N原子的位置和个数不同，可以分为：咪唑型卡宾，咪唑啉型卡宾，三唑型卡宾，噻唑型卡宾^[7]。

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