摘 要

降冰片烯二酸酐主要用作环氧树脂的固化剂，适用于浇铸等。异山梨醇，作为新型生物基材料，被应用于食物、塑料、聚合物等领域。本实验以降冰片烯二酸酐与异山梨醇为反应物，分别考察浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化亚锡为催化剂。并研究了降冰片烯二酸酐与异山梨醇使用量的比例、反应时间、催化剂占反应物重量的比例对酯化率的影响，通过实验得到反应的适宜条件。由于反应温度对反应的影响较小，且不易控制，故本实验选用温度在150°C(±15) °C以内。比较所得，最适宜的反应条件为：反应时间大约为4小时，反应物酸醇比为1:2.5，催化剂的使用量占反应物总重量的2.5%。满足以上条件时酯化率达到最高。

关键词：降冰片烯二酸酐 异山梨醇 催化剂 酯化反应 酯化率

Study on esterification of norbornene dicarboxylic anhydride with isosorbide

Abstract

Norbornene diacid is mainly used as curing agent for epoxy resin, suitable for casting and so on. Isosorbide, as a new bio-based material, is used in food, plastics, polymers and other fields. In this experiment, norbornene dicarboxylic anhydride and isosorbide as reactants, were investigated concentrated sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, stannous chloride as a catalyst. The effects of the ratio of norbornene dicarboxylic anhydride and isosorbide on the esterification rate were studied. The optimum conditions for the reaction were obtained by experiment. The reaction temperature is less than 150 ° C (± 15 ° C) because the reaction temperature has little effect on the reaction and is not easy to control. The most suitable reaction conditions were as follows: the reaction time was about 4 hours, the reactant alcohol ratio was 1: 2.5, and the catalyst used was 2.5% of the total weight of the reactants. Satisfy the above conditions to achieve the highest esterification rate.

Key Words：Norbornene diacid; Isosorbide; Catalyst; Esterification reaction; Yield

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

目录 III

第一章 文献综述 1

1.1降冰片烯二酸酐结构以及简介 1

1.1.1降冰片烯二酸酐结构 1

1.1.2降冰片烯二酸酐简介 1

1.2异山梨醇结构及简介 1

1.2.2异山梨醇简介 1

1.3直接酯化反应催化剂 2

1.3.1浓硫酸 2

1.3.2对甲苯磺酸 2

1.3.3SnCl₂ 3

第二章 实验部分 4

2.1 实验试剂 4

2.2 实验仪器 4

2.3 实验流程 5

2.3.1酯化反应 5

2.3.2酸值测定 5

2.3.3转化率的测定 5

第三章 结果与分析 6

3.1催化剂种类对酯化率的影响 6

3.2对甲苯磺酸对反应的影响 7

3.2.1反应时间的影响 7

3.2.2反应物酸醇摩尔比的影响 8

3.2.3催化剂用量的影响 9

3.3氯化亚锡对反应的影响 10

3.3.1反应物酸醇摩尔比的影响 10

3.3.2催化剂用量对酯化反应的影响 11

第四章结论与展望 13

4.1结论 13

4.2展望 13

参考文献 14

致谢 16

第一章 文献综述

1.1降冰片烯二酸酐结构以及简介

1.1.1降冰片烯二酸酐结构

图1-1降冰片烯二酸酐

降冰片烯二酸酐的化学性质：白色结晶。熔点大约在164℃左右。相对密度1.417。溶于有机溶剂，例如甲苯等。有潮解性，受热升华。

1.1.2降冰片烯二酸酐简介

用途：降冰片烯二酸酐主要用作环氧树脂的固化剂，同时也可以用于浇铸等。一般用量75-95℃，固化条件：100℃/2h 150℃/5h。固化物具有优良的耐电和耐热性。该品还可作为聚酯树脂、稳定性、杀虫剂的原料。降冰片烯二酸酐的衍生物还有以下用途：降冰片烯二酸丙酯可以用作聚酯的耐热性的交联剂。3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸环氧化二癸酯（EDET）。还可以用作树脂、三聚氰胺树脂、松脂等脂性物质的改性剂，橡胶的硫化调节剂。该品对皮肤有少量的刺激性^[1-3]。

1.2异山梨醇结构及简介

1.2.1异山梨醇结构

图1-2异山梨醇

1.2.2异山梨醇简介

异山梨醇，作为新型生物材料，被应用于食物、塑料、聚合物等领域^[4-5]。在医学上，异山梨醇是一种有效的渗透性口服脱水利尿剂，在国外已经应用于临床。同时异山梨醇是消除水肿，治愈青光眼的优良药物^[6]。治疗青光眼的的时候，口服的药物绝大部分有效成分被肠道吸收，少量的药物以最初的形式从尿液中排出，这部分药物既没有发生代谢作用，也没有热量的产生^[7]。在工业上，异山梨醇是制备活性剂的重要中间体，因为异山梨醇的特殊化学性质，可作为重要的中间体应用于材料的合成^[8-10]，被应用于新型生产、武器制造等领域^[11-13]。目前异山梨醇应用的一个研究热点是将其作为共聚单体用于聚醚、聚酯、聚氨酯^[14-16]，碳酸酯等聚合物的改性，可显著改变聚合物的高温性和抗冲击性。通过异山梨醇的广泛使用和开发也进一步推进了各种原料生产异山梨醇的研究，因其中一类原料可由葡萄糖催化大量制备，资源丰富、价格便宜，异山梨醇是唯一在工业上实现大批量生产的糖类二醇，被誉为是仅次于聚乳酸的未来^[17]。

1.3直接酯化反应催化剂

催化剂选择,降冰片烯二酸与异山梨醇酯化反应中已知的催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、金属氧化物、氯化亚锡等^[18]。本实验选用浓硫酸，对甲苯磺酸、SnCl₂作为催化剂。

1.3.1浓硫酸

  浓硫酸是酯化反应的最经典催化剂之一，具有廉价、催化反应迅速、脱水等优点。目前为止，无论是在实验室的使用中，还是应用于工业，浓硫酸的使用率所占的比例都是高于同类催化剂，尤其在淀粉^[19]、纤维素等多糖及氨基酸^[17]等领域扮演着重要的角色^[20]。浓硫酸起到的作用是质子化羧酸羧基中的羰基，利用了浓硫酸的强酸性，能提供大量的H ，形成不稳定的带两个羟基的碳正离子中间体，该中间体继而脱水形成酰基正离子。因为酯化反应为可逆反应，浓硫酸在催化反应的同时，由于浓硫酸所具有的脱水性，可以在反应中及时脱去反应中产生的水，使反应不断向正向进行所以浓硫酸的催化作用实质是利用其强酸性和强质子化能力促成酰基正离子的形成，同时降低反应活化能。

1.3.2对甲苯磺酸

对甲苯磺酸是一种强有机酸，无氧化性，作为缩聚反应的催化剂时, 具有活性高，选择性好，使用量少，不腐蚀设备，污染少等优点^[21-24] 。利用它催化合成聚酯多元醇，操作方便，反应条件温和，反应时间短，酯化率较高^[25-27]。在范围很广的反应，包括生成缩醛和聚合反应，它与浓硫酸的效果相似，但实际效果比浓硫酸好很多。因为它不会引起浓硫酸所产生的一系列的副反应，所得的产物纯度也较浓硫酸更高。由此可知对甲苯磺酸是酯化反应中一种优良的催化剂，具有加速反应时间，产率高, 条件温和，对环境的污染更小，副反应少是一种新型的，有工业应用前景的催化剂^[28]。

1.3.3SnCl₂

固体氯化亚锡催化合成聚酯多元醇在操作上对比其他催化剂更简便，也能较好的缩短反应时间，可以使生成物的产率较高。此催化反应与一般的酸催化一样。在反应体系中氯化亚锡作为 lewis酸，不经分解就可以和供电试剂直接作用^[28]，作用的方式通过配位键和羧酸中的羰基兀键相络合^[29]，至使羧酸羰基碳原子带有更多的正电性。氯化亚锡催化合成聚酯多元醇其多数酯化率在70%以上，由于酯化反应的特点，有利于醇的正向分解，使反应正向进行，同时会让反应的活化能降低，最后导致反应的活性升高。氯化亚锡可重复使用补加少量催化剂催化效果不变^[30]。

第二章 实验部分

2.1 实验试剂

实验所用的主要试剂如表2-1所示。

表2-1 实验试剂