摘 要

烯炔化合物是有机化学中一个非常重要的合成子，由于其结构同时具备两个不饱和碳碳键，非常容易发生串联环化反应。在近些年所报道的大多数烯炔的环化反应都是通过使用昂贵的过渡金属催化剂引发的烯炔自身环化反应，也有的是以亲核或亲电试剂作为新引入的官能团来引发烯炔的环化官能化。关于自由基诱导的烯炔类化合物发生串联环化的例子并不多见。本论文提出从1,n-烯炔类化合物出发，在氧化剂的作用下成功活化环烷烃同一个碳原子上两根sp³C-H键并构建了一系列具有不同取代基的螺环喹啉衍生物的新方法。本方法使用廉价的二价铁作为催化剂，采用氧化剂二叔丁基过氧化物（DTBP），环烷烃既是反应的原料又是反应的溶剂。该方法具有原子经济性高、环境污染小、后处理简便等优点。

本论文在机理验证方面基于控制实验以及仪器测试等分析方法，对该方法的反应机理进行控制反应实验验证。该反应体系是一个高效、可行的构建螺环喹啉类化合物的新方法。

关键词：1,n-烯炔；双sp³C-H功能化；环烷烃；螺环化合物

Free radical tandem cyclization of 1, n-enyne compounds

Abstract

The ene acetylene compounds are very important synthesizers in organic chemistry. Because of their structure with two unsaturated carbon and carbon bonds, they are highly active and readily agglomerated.The cyclization reactions of most enyne reported in recent years are all of the enyne cyclization reactions initiated by the use of expensive transition metal catalysts, as well as nucleophilic or electrophilic reagents as newly introduced functional groups to initiate Cyclization of ene acetylene compounds functionalization.There are few examples of cyclic cyclization of free radical-induced ene acetylene compounds. In this paper, we used 1, n-enyne as the reaction substrate, and successfully activated two sp³C-H bonds on the same carbon atom under the action of oxidant, and a series of novel methods of spiroquinoline derivatives with different substituents were constructed.The method uses cheap ferrous iron as the catalyst, green two-tert-butyl peroxide as the oxidant, the naphthenes are both the raw material of the reaction and the solvent of the reaction. The method has the advantages of high atom economy, small environmental pollution, simple post-processing and so on, and fully meets the requirements of green chemistry development.

In this paper, the mechanism of the method is verified by the method of control experiment and instrument test. It is shown that the reaction is carried out by the reaction of free radicals. And the reaction system is an efficient and feasible method for constructing spiroquinoline compounds.

Key words:1, n-enyne; double sp3C-H functionalized; cycloalkane; spiro compound.

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 5

1.1 研究背景 5

1.1.1 烯炔类化合物串联环化 5

1.1.2 利用1, 7-烯炔作为底物的自由基串联环化反应 7

第二章 实验部分 9

2.1 实验方案设计 9

2.2 实验仪器和实验试剂 10

2.2.1 实验仪器 10

2.2.2 实验试剂 10

2.3实验步骤 11

第三章 结果与讨论 14

3.1 反应条件的优化 14

3.1.1摸索反应的氧化剂 14

3.1.2摸索最佳反应温度 15

3.1.3摸索最适反应溶剂 15

3.2普适性的探究与底物扩增 17

3.2.1 1,n-烯炔衍生物与环己烷合成螺环喹啉类化合物 17

3.2.2 不同类型的环烷烃参与的螺环喹啉类化合物的合成 18

3.3 控制实验与反应机理探索 19

3.3.1 自由基捕获实验 19

3.3.2 同位素标记实验 20

3.3.3 提出反应机理 21

第四章 总结与展望 31

4.1总结 31

4.2 展望 31

参考文献 32

致 谢 34

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 烯炔类化合物串联环化

烯炔化合物是一类同时含有碳碳双键与碳碳三键官能团的化合物。由于其结构同时具备两个不饱和碳碳键，非常容易发生串联环化反应。目前大多数烯炔的环化反应都是通过使用昂贵的过渡金属催化剂引发的烯炔自身环化反应^[1]，也有的是以亲核或亲电试剂作为新引入的官能团来引发烯炔的环化官能化^[2]。然而关于自由基诱导的1,n-烯炔类化合物发生串联环化的例子并不多见。自由基反应具有化学选择性强、容易产生稳定分子等优点，被广泛应用于药物化学、农业化学、材料化学等领域^[3]。含有杂原子的自由基能够在一定的条件下诱导1,7-烯炔类化合物发生串联环化反应一般能一步构建一个或多个环，这就为环合反应提供了一种高效、简便的方法。而这种串联、环化、官能团化的策略能够融合加成成键、环化成键、官能化成键到一步反应中去，同时也节约了反应的成本，缩短了后处理的步骤。以下对近年来烯炔类化合物的串联环化及不同类型的官能团化的研究进展进行概述。

在2010年，Mori课题组^[4]报道了一例在配体卡宾钌的催化下，1,8-烯炔类化合物通过分子內重排构建七元环或者其他大环类化合物的方法(图1-1)。在该反应中，作者采用不同的烯炔胺类化合物作为底物，利用甲苯作为反应溶剂，在80^oC的条件下可以选择性地构建七元及八元环状的氮杂环化合物。

相关图片展示：