摘 要

形状记忆聚合物它是具有初始形状的形状记忆高分子在一定的外部条件的作用下被赋予一种临时形状并且固定后，在外部条件的刺激下，能够复原其初始形状的形状记忆聚合物。本课题分为两个部分，一部分是先制备NaYF₄粉体再把粉体与P（MMA-co-BA）共聚，再通过紫外交联形成光致形状记忆聚合物；另一部分是先制备Sm(TTA)₂AAPhen粉体，再通过粉体与EVA共混制成薄膜通过紫外交联形成光致形状记忆聚合物。目的是研究不同的近红外光强度对聚合物的温度与形状记忆回复的影响。试验结果表明在聚合物中填入不同的粉体会使聚合物只吸收特定波长的近红外光，两类聚合物在特定波长的近红外光照射下随着光强的增大，相对应的形状回复率以及形状回复速度都有所提高。聚合物中粉体的含量越高其形状回复率以及形状回复速度也有所提高。

关键词：形状记忆聚合物；紫外交联；近红外光

Application of Upconversion Powder in Near - Infrared Photoresponse Shape Memory Polymer

Abstract

The shape memory polymer is a novel functional polymer material which can be given a temporary shape under certain conditions and then back to the initial shape under external conditions. The subject is divided into two parts,Part of the first preparation of NaYF₄ powder and then the powder and P (MMA-co-BA) copolymerization,the photo-shaped memory polymer is formed by UV cross-linking; The other part is the first preparation of Sm (TTA) ₂AAPhen powder, A thin film formed by blending a powder with EVA to form a photochromic memory polymer by UV cross-linking. The aim was to study the effect of different near-infrared light intensity on the temperature and shape memory recovery of the polymer. The results show that the inclusion of different powders in the polymer will cause the polymer to absorb only near-infrared light at a specific wavelength, The recovery rate of the corresponding shape and the recovery rate of the shape of the two kinds of polymers are improved with the increase of the light intensity under the near infrared light of the specific wavelength. The higher the content of the powder in the polymer, the higher the shape recovery rate and the shape recovery rate.

Key words: shape memory polymer; UV cross-linking; Near infrared ligh

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1形状记忆聚合物简介 1

1.1.1形状记忆聚合物的“前世今生” 1

1.1.2 形状记忆聚合物的前景 1

1.2 形状记忆聚合物的分类 2

1.2.1 热致形状记忆聚合物 2

1.2.2 电致形状记忆聚合物 2

1.2.3 光致形状记忆聚合物 2

1.2.4 磁致型形状记忆聚合物 3

1.2.5 化学感应型形状记忆聚合物 3

1.3 热致形状记忆聚合物反应原理 3

1.4 常用形状记忆聚合物的制备方法 4

1.4.1接枝聚乙烯共聚物 4

1.4.2 聚氨酯及其共混物 4

1.5 形状记忆功能聚合物的材料研究 5

1.5.1 乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA） 5

1.5.2 NaYF4 5

1.6 本课题主要研究内容 5

第二章 实验部分 2

2.1 实验原料及其设备 2

2.1.1 实验原料 2

2.1.2 试验设备 3

2.2 粉体及其聚合物的制备 3

2.2.1 NaYF4:Yb, Tm粉体制备 3

2.2.2 P（MMA-co-BA）聚合物样品制备 4

2.2.3 Sm(TTA)₂AAPhen粉体制备 4

2.2.4 Sm(TTA)₂AAPhen粉体的EVA复合薄膜制备 5

第三章 结果与讨论 6

3.1 NaYF₄:Yb, Tm粉体性能表征 6

3.2 P（MMA-co-BA）聚合物样品的性能测试 8

3.3 Sm(TTA)₂AAPhen粉体性能表征 11

3.4 Sm(TTA)₂AAPhen粉体的EVA复合薄膜表征 13

第四章 结论 15

参考文献 16

致 谢 18

第一章 绪论

1.1形状记忆聚合物简介

1.1.1形状记忆聚合物的“前世今生”

形状记忆聚合物（SMP）它是具有初始形状的形状记忆高分子在一定的外部条件的作用下被赋予一种临时形状并且固定后，在外部条件（如热，光，电，化学诱导等）的刺激下，能够复原其初始形状的形状记忆聚合物^[1]。

和其它的功能材料相比较，形状记忆高分子有以下六点有利条件：（1）受到外力而发生的形变程度大并且使用简单；（2）聚合物质量较为轻盈很容易运送和包装；（3）聚合物原材料来源丰富且种类齐全充足，并且材料种类多，聚合物的形状回复温度区间大；（4）它与形状记忆合金相比较，它仅为其价格的1％，价格便宜；（5）十分容易加工，易与制造结构复杂的产品，并且能耗较少；（6）有较高的耐腐蚀性，并且具有良好的电绝缘性和优良的保温效果^[2]。

1941年，美国的Vernon L B在他的专利里面提到了形状记忆聚合物这一概念，这是他在研究甲基丙烯酸树脂材料的时候观察到这种材料具有形状记忆的功能^[3]。直到 20 世纪 60 年代，科学家才利用聚合物的形状记忆效应制作出了聚乙烯材质的的热收缩套管。20 世纪 80 年代之后，人们对于形状记忆聚合物的关注程度提高，在该领域的研究显著增加，如日本可乐丽公司在 1988 年通过使用硫磺和过氧化物的部分交联，研发出了反式聚异戊二烯（TPI）这种形状记忆材料，该材料的特点是形变产生很快、并且回复能力强、回复的准确度很高，TPI的结晶度为40％；在1988年，日本得旭华成公司研发了一种通过结晶性丁二烯和聚苯乙烯混合制得性能优异的形状记忆聚合物^[4]。

1.1.2 形状记忆聚合物的前景

作为新兴的功能材料，形状记忆高分子在目前已经被广泛应用于多个相关领域。例如在医疗器械方面，利用形状记忆聚合物可以制造出可被大地分解的手术用缝合线、智能的支架、以及制动器等。它们与生物相容能够有很好的相容，并且对刺激的反应速度很快，其硬度有很大的可调节空间，当聚合物的温度发生改变时，能够在有巨大形变的情况下完全回复。在相转变温度之上对这种纤维进行拉伸，固定住拉伸形状，此时将纤维冷却到相转变温度以下，纤维就被赋予了临时的形状。在航空航天领域这方面，由于形状记忆高分子密度远远小于形状记忆合金密度，于是使用形状记忆高分子代替形状记忆合金能够减轻航天器的重量，更好地用作航空的太阳帆和轨道结构配置。此外，形状记忆聚合物也能作为自折叠材料，用于机器人的执行和传感器的制造、药物的包裹和传递，也能用于太阳能电池等领域^[5]。

1.2 形状记忆聚合物的分类

通过形状记忆聚合物不同的产生机理，形状记忆聚合物可以被大致分为以下五个种类：热致型形状记忆高分子、电致型形状记忆高分子、光致型形状记忆高分子、磁致型形状记忆高分子以及化学感应型形状记忆高分子。其中，热致型形状记忆高分子种类繁多，因为它仅仅通过改变温度就能够实现其形状的转变，这类材料的性能可以在很大的区间选择，能够满足不同场合的需要^[6]。

1.2.1 热致形状记忆聚合物

热致形状记忆高分子是指把聚合物的温度提高到一定程度使其发生形变并且在温度降低到常温是依旧能够维持形变不变化，在这种条件下把聚合物温度再次提高到使其形变发生时聚合物又能够回复到最初的样子。这种聚合物被大量的应用在了运动、汽车、包装、医疗卫生、建筑以及科学实验等等多个领域，如垫子、泡沫塑料、医疗设备、报警器及光学信息记录介质等等^[7]。

1.2.2 电致形状记忆聚合物

电致形状记忆高分子就是在聚合物中添加导电的材料，因为聚合物中有可以导电的物质，当这种聚合物发生形变后这种材料可以通过电来产生热，在通过生热使聚合物的温度升高从而回复到最初形状。这种材料它既能导电，又有形状记忆的功能，主要用于汽车仪表、通讯等领域，如电磁屏蔽材料等[8, 9]。

1.2.3 光致形状记忆聚合物

光致形状记忆高分子就是通过改变它的链结构，因为有一些高分子带有特殊的光致变色基团(PCG)，将这些高分子插入到聚合物的链上。当这种聚合物被置于红外光下，分子链中的PCG可以影响分子链形态，宏观上则体现为聚合物表现出了因为红外光而导致形变；当停止照射聚合物时，因为 PCG 的可逆的光异构化反应，分子链和材料又能够回复到原来的形态。该材料可以被用于作印刷材料、“光驱动分子阀”、光学记录材料和药物释放剂等^[10]。

1.2.4 磁致型形状记忆聚合物

磁致型形状记忆高分子顾名思义就是把有磁性的填料加入到聚合物中。把聚合物变形当把聚合物置于磁场下，磁性填料粒子收到磁场的作用产生热量从而使得聚合物的温度提高，当温度升高能改变聚合物形态时聚合物发生形状回复。利用磁致原理可以避免对材料进行直接加热，就可以产生形状的回复，避免了对生物体造成危害，所以磁致型形状记忆聚合物多用于医疗领域，如骨折后的骨骼固定和骨头矫正等^[11]。

1.2.5 化学感应型形状记忆聚合物

化学感应型形状记忆高分子是指在化学物质的影响下，能发生变形和对变形进行回复的聚合物材料被称统称为化学诱导形状记忆高分子。一般来说可以使用 改变pH 值和改变某些化学反应方式来实现化学感应^{[12, 13]}。

1.3 热致形状记忆聚合物反应原理

热致型形状记忆高分子种类很多，在多种场合都有广泛的应用。热致形状记忆高分子通常有两种相态结构：可逆相 (软段)和固定相 (硬段)。可逆相(软段)的相态转换的温度比较低，交叉连接的方式通常都为物理性的交联或缠结。当高分子是非晶性时，可逆相的相态会通过温度的上下变化进行可逆的变化，其中玻璃态、粘流态和橡胶态都能够改变；如果高分子为晶态的，可逆相就是晶态，结晶状态和熔融状态二者之间的可逆相变会随着温度的改变而发生相反的变化。一般的热致形状记忆高分子的形状记忆过程通常是：①将聚合物的温度升高到能够使聚合物可逆相发生形态改变以上时，同时聚合物内部的分子热运动增强；②对聚合物施加一定程度的外力，目的是使材料发生形变但可逆相段发生变形，而固相段则一直处于固定的状态，整个使分子链的相对运动仍然受到限制，从而使分子链只有一定条件的流动性，从宏观上来看聚合物依旧没有改变，但其实聚合物已经到了形态改变的临界状态了；③给聚合物依旧施加一定程度的外力，同时把聚合物的温度下降到其相转变温度以下，此时聚合物的分子链发生取向，聚合物产生结晶或者玻璃化，分子的运动被限制住了，然后去除掉给聚合物施加的力，聚合物会有微量的蠕变产生，但聚合物依旧基本保持形状不变，即聚合物把所受到的外部能量贮存在自己内部而其临时形状依旧没有改变。 由于分子运动在熵方向上趋于增加，所以分子链运动增加，聚合物返回原始状态^[14-17]。

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