摘 要

石墨烯作为自然界中强度最大、最薄的一种新兴纳米材料，具有良好的化学稳定性，在化工分离中拥有广阔的应用前景。自人们从石墨中分离出可以单独存在的石墨烯以来，其各种特性逐渐被人们所利用应用于各个领域，实验表明毛细现象会发生在水/石墨烯体系中，这为我们以更低能耗解决水分离问题指明了方向。

本文主要采用lammps软件进行水在纳米石墨烯膜中毛细现象的分子动力学模拟。模拟纳米石墨烯膜内水分子密度分布特征发现纳米通道只改变水的径向密度分布，水的平均密度不发生改变。在径向上随着亲水性增强密度振荡峰值越高，在轴上密度分布并不随轴向位置而变化。随后我们针对不同水分子模型对纳米石墨烯膜毛细现象的影响进行了进一步探索，我们发现TIP4P和SPC水模型在石墨烯表面表现为疏水性，不发生毛细现象。TIP3P和SPC/E水模型表现为亲水性，会发生毛细现象。为了进一步探究不同的水模型中水分子的结构特征，我们计算出径向分布函数并和文献报道的数据做了对比，我们发现TIP3P水模型更接近真实值，最后我们统计了水进入石墨烯过程中氢键数目的变化，发现当水进入纳米通道时，氢键大量断裂导致氢键数目急剧减少，平均水分子氢键数目在1.9-2.0之间。

关键字：石墨烯 毛细现象 分子动力学

Molecular dynamics simulation on the capillary phenomena of water within multilayer graphene

ABSTRACT

As the strongest and thinnest nano-material in nature, graphene has good chemical stability and has broad application prospect in chemical separation. According to the various properties of graphene ,the application of graphene which can be isolated from the graphite has been exploited gradually. Experiments show capillary phenomena in water / graphene systems, and it provides a lower energy consumption method to solve the problem of water separation.

In this paper, the molecular dynamics method was used to simulate the capillary phenomenon in the nano-graphene film by the LAMMPS software.By simulating the density distribution of water molecules in the nano-graphene membrane,it was found that the nanometer channel only changed the radial density distribution of water while the average density did not change. In the radial direction, the peak of the density oscillatory was higher with the hydrophilic, however the density distribution along with axis is invariable with the axial position. The effects of different water molecular models on the capillary phenomena of nano-graphene films were further explored. It was found that the TIP4P and SPC water models showed hydrophobicity on the surface of graphene and no capillary phenomena. TIP3P and SPC / E water model showed hydrophilicity, so there will be capillary phenomenon. In order to further explore the structural characteristics of water molecules in different water models, we computed the radial distribution function(RDF) and compared it with the reported data. We concluded that the TIP3P water model was closer to the experiments. Finally, we counted the change of the number of hydrogen bonds in the process of water entering the graphene, and found that the number of hydrogen bonds was broken when entering the nano-channels. In this case, each water molecule can form 1.9-2.0 hydrogen bonds.

Keywords：graphene；capillary phenomena；molecular dynamics

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1纳米尺度下毛细管现象理论研究 1

1.2基于石墨烯膜材料的分子动力学研究 2

1.2.1受限空间内水的密度分布 3

1.2.2不同水分子模型对受限流体性质模拟的影响探究 3

1.2.3纳米受限水的氢键数 4

第二章 分子动力学基本知识 5

2.1 引言 5

2.2 基本原理 5

2.3 简单的数值解法-蛙跳法（Verlet algorithm） 6

2.4 模拟系综 6

2.5 势能模型 7

2.6 模拟步骤 8

2.7 软件介绍 9

2.7.1 Materials Studio软件 9

2.7.2 LAMMPS 软件 10

第三章 水在石墨烯膜中的密度分布 11

3.1引言 11

3.2 水在石墨烯膜中的密度分布 11

3.2.1 模拟条件（细节） 11

3.2.2 结果与讨论 12

3.3本章小结 14

第四章 不同水分子模型对水在石墨烯膜中毛细作用的影响 15

4.1 引言 15

4.2 不同水模型对纳米受限水在石墨烯膜中毛细现象研究 15

4.3 本章结论 20

附录 23

致谢 26

第一章 文献综述

进入21世纪以来，化学工程研究领域正在经历着向空间多尺度和各种极限条件拓展的深刻变化，化学工程也不再仅限于传统化工产业，与材料技术、生物技术、计算机技术等多学科交叉融合成为重要趋势。伴随我国对生活环境质量关注度的上升以及对节约能源的迫切需求，实现低污染、低能耗、高效率的化工生产过程已然成为当前亟待解决的问题。

从宏观到微观看起来只是物理尺度的变化，但是很多纳米尺度现象很难用宏观理论解释。例如前人经实验测得在微米级通道内，用于划分层流与湍流状态的临界雷诺数较宏观流动下有所减少，因此雷诺类比将不再适用^[1]。目前针对纳米孔径膜在限域中传质机制认识尚不清晰，导致微孔膜材料的制备尚处于经验摸索阶段，缺乏相应的理论指导。以纳微尺度下流体传质为基础的微孔膜构筑在化工分离、能源等领域有着广泛的应用与巨大的发展前景。

目前，实验表征只能描述到分子内作用和分子间作用，而且实验成本很难降低。对于更小尺寸粒子研究常用计算机模拟方法，利用计算机数值模拟技术解决化工问题具有成本低廉，危险性小，准确度更高，还可研究特别快的反应等优点。随着计算机性能的不断提升,可以计算更加复杂的体系，对于我们全面了解纳米尺度下流体流动机理，计算机模拟将会成为一种主要的研究手段。

通常分子模拟可以粗略地分为三种。第一种是分子建模法，第二种是量子力学法，第三种是经典分子模拟法。第三种又可以分为蒙特卡洛模拟和分子动力学的模拟。其中，量子力学适用的体系一般分子简单或电子数量少，分子建模方法比量子力学法简单，在某些情况下，同样的精度，其所需时间远小于高阶量子力学方法，Monte Carlo方法通过波尔兹曼因子的引入研究各种温度的平均结构， Monte Carlo法与分子动力学方法相比，Monte Carlo不具有物理的依据^[2]。

1.1纳米尺度下毛细管现象理论研究

毛细管中流动依靠液体表面张力自发进行，这种优势使其在电子、多孔材料中获得广泛应用。宏观尺度下的毛细管研究持续将近一个世纪，许多学者进行了大量研究。1921年，E.W.Washburn首次提出描述毛细管中流体上升速度的经典理论Lucas-Washburn(L-W)方程^[3]，随后得到大家的普遍认可。经过毛细管研究的不断拓展，对宏观毛细管的研究也逐渐趋于多元化，Ayodeji等通过研究水在玻璃毛细管内的行为发现当毛细管水平布置时平均上升速度以对数形式稳定下降，对于垂直上升的初始阶段，平均上升速度线性下降^[4]。随后毛细管内的对流传热以及对温度分布的影响的探讨使得宏观毛细研究更加完善。

近年来，随着人们对客观规律的认识开始从宏观世界深入到微观认识，纳米尺度下的毛细流动逐渐成为众多研究热点之一。人们发现，将L-W方程直接应用到纳米尺度仍存在一些偏差。因此，大量学者对L-W方程进行了修正以使其能够更准确地描述纳米通道中的毛细现象。其中Cupelli等提出在L-W方程中加入惯性和动态接触角的影响，其理论得到了耗散粒子动力学模拟的验证^[5]。对纳米通道的不断探讨发现湿润性和表面粗糙度在微管内会发生协同效应，使得摩擦更小，于是Dimitrov等通过对不同体系研究提出了在一些体系中引入滑移长度修正L-W方程的必要性^[6]。然而Henrich等指出壁面滑移会增加纳米通道毛细流动的速度，使得模拟得到的结果不能用L-W方程描述，而壁面原子密度和固-液相互作用大小是影响壁面滑移的两个关键因素^[7]。随着对纳米毛细管内流体流动的不断探讨，对其本质和机理认识也得到快速发展。

1.2基于石墨烯膜材料的分子动力学研究

2010年英国两位研究人员发现并成功制备出单层石墨材料（石墨烯），随后引起物理、材料、化工等科学界的极大关注。在此之前，碳纳米管由于其各种优异性能，科学界进行了大量研究，包括制备技术、性能表征、应用探讨等^[8-10]。由于其很难规模化生产，一直没能得到广泛应用。由于石墨烯材料和碳纳米管的组成和构型的相近，很多关于石墨烯性质的研究都是根据碳纳米管进行的。即使有关石墨烯的研究有很多，但具体的微观性质还不清楚。分子动力学模拟能以独特的优势来研究石墨烯膜在水中的相互作用力。

石墨烯具有二维原子结构，是目前最薄的材料而且具有极好的物理性能和机械性能。石墨烯以及它的衍生物（如氧化石墨烯）已经变成非常有前景的分离膜材料^[11]。理想的分离膜通常通过控制孔径和形状来实现高通量、高选择性。我们知道膜层厚度的降低对于提高渗透速率至关重要，石墨烯作为目前自然界中最薄的材料，表面几乎无摩擦，大大降低了流通阻力，制备更高通量膜材料成为可能。当前对纳米石墨烯的研究主要以分子动力学模拟为主，而研究的主要对象包括在纳米石墨烯膜中的受限水的行为^[12]，选择性分离CO₂和CH₄气体^[13]以及脱盐^[14]等。

1.2.1受限空间内水的密度分布

有关在水和亲/疏水界面的性质一直都是一个热点话题，有假设指出疏水表面是在水-固体表面之间存在亚微观气泡，采用分子动力学模拟进行密度分析发现纳米尺度受限水表现出许多与宏观初度不同的特征，比如液体密度、粘度比本体水更大^[8]。在纳米尺度下，连续介质假设不再适用，与连续介质假设有关的宏观规律也不再适用。为了更进一步了解纳米受限水在石墨烯膜中的状态，Wang等通过分子动力学模拟研究发现根据在水-石墨烯界面处气体摩尔数和表面积的比值不同形成两种不同气体状态（比值大形成气膜，比值小形成纳米气泡），气体状态的密度比实际气体显著提高^[15]。对于为什么纳米尺度流体密度会出现不同于宏观流体的状态，陈小燕研究表明当近壁处密度振荡区域长度远小于通道特征长度，壁面附近流体对整体流体影响基本可以忽略，当两者相当时，会导致纳米尺度流体性质发生显著变化^[16]。同时，Lu等发现从纳米通道内采集得到的水密度分布和通道变形形成的水吸入开关有关，并且氢键网络和两端的势垒在这种开关中扮演关键作用^[17]。通过对纳米尺度通道内流体密度分布的研究，可以有效反映流体在受限空间下的形态特征及诸如粘度、扩散系数等流动性质的变化规律，有助于进一步了解流体在纳米尺度下的运动机理。

1.2.2不同水分子模型对受限流体性质模拟的影响探究

水作为应用最广泛的溶剂，经常出现在各类问题的研究中。而对水分子的准确描述则成为许多分子模拟工作是否成功的关键。许多学者通过提出水分子的作用势能模型给出水的详细的微观性质，最具有代表性的有：TIP3P、SPC、SPC/E、TIP4P等^{[18, 19]}。为了使这些模型能够更好地应用到实际当中，一些学者在此基础上不断修正使其性质更好地接近于真实水。Mark在微正则系统体系下对TIP3P（原始和修正）、SPC（原始和修正）、SPC/E五种水模型进行了动力学研究，结果表明在其他条件相同的情况下，不同模型得到性质存在较大差异^[20]。对于不同的水模型之所以性质存在很大差异，很大程度上是由于水分子之间库伦相互作用参数的不同导致水分子结构发生变化，对此Alexiadis等通过在纳米管内采用SPC/E和TIP3P水模型的对比发现SPC/E模型会导致水出现多边形的结构^[21]。Nakamura等通过分子动力学模拟也发现TIP3P模型与其他模型相比，受限水不太有序，SPC/E和TIP4P模型有利于水的堆叠，TIP5P-E能描述分子的电荷分布^[22]。

相关图片展示：