摘 要

作为钛氧化物家族中的重要一员，Magnéli相亚氧化钛材料以其导电性好、耐腐烛性能强、电化学性能优异、环保无毒等诸多优良特性而别广泛应用于废水处理领域。在本文的研究中，通过金红石TiO₂与葡萄糖在真空下的热处理，比较便捷的合成出碳包覆Magnéli相 Ti_nO_2n-1新型材料，将其应用于催化臭氧化处理有机废水中。包覆在Ti_nO_2n-1颗粒上的碳纤维有效抑制了颗粒之间的烧结团聚和晶粒生长，并增加了表面积。在Magnéli相选择Ti₄O₇和Ti₉O₁₇作为催化剂应用于苯酚的降解和矿化，在探索自由基的实验中可以发现·O₂^-和¹O₂ 是苯酚矿化降解的活性基团。·O₂^-和¹O₂ 活性基团是由Ti(III)和臭氧之间的作用产生的，反应之后变为Ti(IV)，随后，Ti(IV)再通过晶格氧重新还原为Ti(III)。重复稳定性实验表明，在循环8次之后，Ti₄O₇和Ti₉O₁₇依旧可以保持很高的催化活性。利用Magnéli相Ti_nO_2n-1作为催化剂用于催化臭氧化中将会有更好的前景。

关键词： Magnéli相亚氧化钛 催化臭氧化 超氧游离基 单线态氧

Abstract

Titanium-oxo has been extensively employed in environment, Magnéli phases Ti_nO_2n-1 of which was widely used for wastewater treatment. In this study, carbon-coated Magnéli phases Ti_nO_2n-1 were synthesized by a simple heat treatment of rutile TiO₂ with glucose under vacuum condition for novel application in catalytic ozonation. Carbon coated on the particles was beneficial for suppression of sintering and grain growth and enhance surface area. Ti₄O₇ and Ti₉O₁₇ selected as catalysts in Magnéli phases were found to exhibit high catalytic ozonation activities in both phenol degradation and mineralization. Quenching tests revealed that·O₂- and 1O₂ were the oxygen species for phenol degradation. Active oxygen species were induced by electron transfer from Ti(III) and the oxidation of lattice oxygen promoted the reversion of Ti(IV) to Ti(III). Stability of the catalysts in ozonation process evaluated by reusability tests demonstrated that Ti₄O₇ and Ti₉O₁₇ can maintain high activity after eight cycles. The current study provides important insights for catalytic ozonation using the novel catalyst Magnéli phases Ti_nO_2n-1.

KEYWORDS: Magnéli phases Ti_nO_2n-1; Catalytic ozonation; Superoxide radical; Singlet oxygen

目 录

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 Magnéli相亚氧化钛 1

1.2.1 Magnéli相亚氧化钛的结构 1

1.2.2 Magnéli相亚氧化钛的性质 2

1.2.3 Magnéli相亚氧化钛的制备 2

1.2.4 Magnéli相亚氧化钛的应用 4

1.3 臭氧氧化技术 6

1.3.1 臭氧 6

1.3.2臭氧化 6

1.3.3催化臭氧化 7

1.3.4均相催化臭氧化 7

1.3.5非均相催化臭氧化 7

第二章Magnéli相亚氧化钛的合成与表征 8

2.1引言 8

2.2实验部分 8

2.2.1实验试剂 8

2.2.2 实验仪器 9

2.3 Magnéli相亚氧化钛的制备 9

2.3.1材料制备 9

2.3.2表征方法 9

2.4结果与讨论 10

2.4.1煅烧时间 10

2.4.2煅烧温度 11

2.4.3原料配比 11

2.4表征结果 12

2.5本章小结 13

第三章 催化臭氧化降解苯酚 14

3.1引言 14

3.2实验部分 14

3.2.1实验试剂 14

3.2.2实验仪器 14

3.3臭氧催化性能评价 15

3.4结果与讨论 16

3.4.1苯酚溶液标准浓度曲线 16

3.4.2臭氧曝气参数 17

3.4.3不同催化剂催化臭氧化降解苯酚 17

3.4.4反应动力学研究 19

3.4.5反应自由基研究 20

3.5本章小节 21

第四章 苯酚降解实验的重复性研究 22

4.1引言 22

4.2实验部分 22

4.2.1实验试剂 22

4.2.2实验仪器 22

4.3结果与讨论 23

4.3.1催化剂循环使用的研究 23

4.3.2循环后的表征结果 24

4.4本章小结 24

第五章 结论与展望 26

5.1 结论 26

5.2 展望 27

参考文献 28

致谢 29

第一章 文献综述

1.1 引言

人类生产生活都排放了大量污染物到水中，这些污水对人类的健康和生态环境都造成了很大的影响。水处理技术的发展决定了人类未来的走向。在常温常压下，催化臭氧化技术利用臭氧和催化剂协同作将难以降解的有机污染物矿化分解^[1-3]。由于Ti_nO_2n-1具有氧空位缺陷，在催化臭氧化中该材料可能在其界面处和水相直接形成活性位点，很可能作为一种非均相催化剂应用于催化臭氧化中。

1.2 Magnéli相亚氧化钛

Magnéli相亚氧化钛是一类物质的统称，它具有平面缺陷，是一种蓝色粉末。这种材料在上个世纪五十年代被Arne Magnéli教授等人发现，随后被英国的 Atraverda Ltd公司批量生产，并以Ebonex为商品名进行了注册。其通式为Ti_nO_2n-1 (4≤n≤10)，可见它是一类非化学计量比的钛氧化物。

1.2.1 Magnéli相亚氧化钛的结构

金红石型二氧化钛是制备Magnéli相亚氧化钛的主要原材料，如图1-1所示，二氧化钛以钛原子为中心，周围由六个氧原子围绕，形成一个正八面体，二氧化钛分子从上到下排列形成2维的二氧化钛八面体链，如图1-2, Ti_nO_2n-1可以看成由这些竖链并排构成，但是与二氧化钛结构不同的是Ti_nO_2n-1每n层会比TiO₂ 少一个氧原子，因为氧原子的缺失，当氧缺陷被引入二氧化钛的晶格中，原子自发重排成一种新的有序结构，利用错位的面共用来弥补缺失的氧原子，这就形成了有序的平面氧缺陷，晶体结构也从四方晶系变成了三斜晶系。

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