摘 要

介孔碳材料作为目前较为前沿的多孔材料，是现有众多介孔材料中的一种。作为一种前沿的宝贵资源，自从它面世以来就成为了相关学术工作者的研究热点。因为介孔碳材料的比表面积大、吸附容量高、介孔孔径较为合适，所以在很多现实应用方面都取得了不错的成果，并且在诸多领域也获得了显著的突破^[1]。

本论文的实验内容是以制备稳定、性能优异的介孔碳材料为目的，通过一种简单的合成方法——催化活化法，设计、合成并表征介孔碳材料。以二水合醋酸锌为原料，浓硫酸、浓硝酸、无水乙醇等作为溶剂，通过高温煅烧、酸处理、离心分离以及烘干等过程，最终制备出良好的介孔碳材料样本。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TG）、比表面及孔径分析仪（BEL）以及电化学分析对所得的样本的吸附性及电化学特性等相关性质进行分析。

关键词：介孔碳材料 催化活化法 气体吸附

Study on mesoporous carbon in energy gas storage

ABSTRACT

As the current frontier porous material, mesoporous carbon materials are one of the many existing mesoporous materials. As a frontier of the valuable resources, mesoporous carbon materials have become a relevant academic research hotspot since it were launched. Because mesoporous carbon materials have a large specific surface area, high adsorption capacity, mesoporous pore size is suitable and in many areas also received a significant breakthrough in some effective applications with a good results. In this paper, my purpose is to prepare mesoporous carbon materials with the aim of preparing stable and excellent mesoporous carbon materials by the simple synthesis method that is designed and synthesized named catalytic activated method. The samples of zinc acetate dihydrate were used as raw materials, concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid and anhydrous ethanol as solvent. The samples were prepared by high temperature calcination, acid treatment, centrifugal separation and drying. The adsorption of the obtained samples by X-ray diffraction (XRD), transmission electrons microscopy (TEM), scan electrons microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TG), specific surface and pore size analyzer (BEL) and electrochemical analysis Electrochemical properties and other related properties of the analysis.

Key words: Mesoporous carbon materials；Catalytic activated method；

Gas adsorption

目 录

摘 要 2

ABSTRACT 3

目 录 4

第一章 文献综述 5

1.1 引言 5

1.2 介孔碳材料现状 6

1.3 介孔碳材料的合成 6

1.3.1溶胶-凝胶法 6

1.3.2 硬模板法 7

1.3.3 软模板法 7

1.3.4 双模板法 8

1.3.5 催化活化法 8

1.4 介孔碳材料的应用 9

1.4.1 化工领域的应用 9

1.4.2 电化学和能源领域 10

1.4.3 生物医药领域 11

1.4.4 环境保护领域 11

1.5 本论文的选题依据与研究内容 12

第二章 实验部分 14

2.1 实验仪器与试剂 14

2.2 介孔碳的合成 14

2.2.1 加热合成 14

2.2.2 样品处理 15

2.2.3 注意事项 15

2.2.4 样品命名 16

第三章 结果与分析 17

3.1 XRD 17

3.1.1 洗前样品 17

3.1.2 洗后样品 17

3.2 RAMAN 18

3.3 SEM 19

3.4 TEM 20

3.5 机理分析 21

3.6 氮气吸附 22

3.6.1 试验介绍 22

3.6.2 结果分析 22

3.6 吸附测试 24

3.7 结论 26

致 谢 30

第一章 文献综述

引言

介孔碳材料，是多孔材料中的一种，也是现当今一种较为新颖的多孔材料。我们根据国际纯粹和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry ，IUPAC）的定义，我们将多孔材料（纳米级）根据孔径的尺寸大小分为三类：第一类是微孔材料（孔径lt;2nm）。这类材料在生活中的应用很多，比如常被用作吸附剂的活性炭和用来制作水泥、陶瓷的硅钙石等^[2]。而现在对这种材料应用最为经典方法是沸石分子筛，沸石分子筛的技术已经较为成熟，目前被大量生产使用。而这种材料是由结晶铝酸金属盐构成的水合物，他的孔径尺寸和规则的孔径结构都比较固定^[3]；第二类是大孔材料（孔径gt;50nm）。大孔材料中被应用较为广泛的是制作陶瓷。顾名思义，由此材料制成的多孔陶瓷的其孔道更为宽敞，分布也较为稀疏^[4]；第三类介于两种材料之间，也就是本文的主题——介孔材料（孔径介于2-50nm）^{[5, 6]}。介孔材料也被称为中孔材料，它的应用也十分广泛。如被制成用于净化水体的吸附剂，用于承载生物大分子的生物芯片或者性能更为优秀的新型超级电容器等等^[7]。

多孔碳材料即由碳源制成的多孔材料，它不仅仅在许多前沿领域中有着巨大的潜力，更在很多生活方面的已经得到了应用。首先，多孔碳材料是制作电极材料的优先选择，这是由于多孔碳材料有着良好的导电性和稳定性。据报道，这种电极制成的燃料电池或超级电容器相较以往的同类产品有着更多的优势^{[8, 9]}；其次，多孔碳材料可以被制成具有气体分离、储存或者液体杂质净化的多功能吸附剂；最后，多孔碳材料还可以作为载体制成催化剂，因而在化工领域大放异彩^[10]。种种优点，都归功于多孔碳材料独特的性质：较高的导电性、稳定的化学性、不同但可调的孔径、均匀的孔道分布、无毒的医药特性以及较低的密度。随着技术的发展以及多孔碳越发的被人们所重视，从一开始的凝胶法、催化活化法，再到软/硬模板法制备，其合成方法与制备技术也在不断地更新发展。平时常见的多孔碳材料有活性炭，多孔陶瓷和多孔碳分子筛。通过高温条件下分解或催化活化不同的碳源材料如煤，木材、含碳混合物或有机有机金属盐而制成。本章，我们将更为详细的介绍关于介孔碳材料的特性、合成方法、相关应用以及目前现状。

介孔碳材料现状

人们对于研究有序介孔碳材料的兴趣于20世纪90年代后期初现，并愈发浓厚。当时多孔材料的研发成为了一种潮流，并且随着制备碳分子筛的经验逐渐丰富，制成的碳分子筛孔径更加均匀。随后，更多团队将精力放在了有序介孔碳材料的研究。据了解，有序二氧化硅孔的第一个有序碳材料是由Wu和Bein实现的，他们正在研究MCM-41六边形结构的圆柱形介孔内碳的导电性能。然而，1999年，Ryoo等人研发了第一台自支撑高度有序的中孔碳材料。他们采用有序铝硅酸盐MCM-48作为硬模板合成了有序结构的中孔碳材料CMK-1^[11]。三个月后，Hyeon等报道了碳纳米管碳材料SNU-1，通过MCM-48模板，以酚醛树脂作为碳前体，还评估了SNU-1在电化学双层电容器中的性能^[12-14]。2008年，Chengdu Liang用MCM-48二氧化硅作为模板，以中间相沥青作为碳前体，合成了碳“C48”^[15]。直至今日，介孔碳材料的研究还在世界各地如火如荼的进行，相关的成果也颇为丰硕。

介孔碳材料的合成

随着技术的发展以及多孔碳越发的被人们所重视，从一开始的催化活化法、凝胶法，再到软/硬模板法制备，其合成方法与制备技术也在不断地更新发展。最初的方法是催化活化法。该方法虽然有一定的缺点和局限性，但相对原理更简单，操作更容易完成。催化活化法是由带有金属离子的盐作为原料，经过不同手段处理，达到催化活化的效果从而制备介孔材料。Yasuda等人的团队在此基础上做出了创新，他们选择了带有一定量稀土金属化合物的沥青，然后与水蒸气混合，以此来催化活化制备孔径均一且符合要求的介孔碳，制成的介孔碳材料性能较以往有了显著提升。Oya发明了由乙酰丙酮钴做催化剂，直接催化活化酚醛树脂的方法，进而合成出了介孔含量很高的介孔碳材料。Ozaki将前者的方法加以改进，也取得了不错的进展。下面将详细介绍一些主流制备介孔碳材料的方法。

1.3.1溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法由Pekala发明，其方法运用了缩聚反应和水解反应，经过一系列处理得到的凝胶体会呈现出无序的状态，再根据不同的催化条件，反应制成孔径大小和孔道分布各不相同的无序凝胶结构。再由此出发，以碳气凝胶为原材料，活化后经高温处理制成介孔碳材料。该方法提出后，被广泛应用。

Horikawa也提出了类似的方法，通过改变通过溶胶-凝胶缩聚合成RF气凝胶所使用的催化剂种类和催化剂比例来合成各种RF碳气凝胶。通过N₂吸附和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）评估RF碳气凝胶的孔性质^[16]。我们将碳气凝胶的孔结构表征为改变催化剂种类和合成RF气凝胶中的催化剂比例，并使用小角度X射线散射（SAXS）技术研究构成RF碳气凝胶的颗粒的形态。在RF水凝胶的溶胶 - 凝胶缩聚过程中。我们还研究了由于催化剂种类和催化剂比例的变化，来自SAXS数据的RF水凝胶的特征对碳气凝胶的孔结构的依赖性。因此，我们发现RF碳气凝胶的孔径分布肯定取决于构成RF碳气凝胶的颗粒的尺寸和形式。

1.3.2 硬模板法

硬模板法的原理是用选取一些带有C元素的物质当成碳的来源，再用大孔或微孔硅材料作为碳的载体，通过控制不同的反应条件来制成孔径大小和孔道分布有所区别的介孔碳材料。我们通常也把这种方法称作“蚀刻法”。硬模板法其技术已经较为成熟，相关的实用案例也有很多。

长期以来，人们大量生产微孔活性炭，用作气态或液态吸附剂^[17]。然而，通过模板法合成具有介孔结构的碳材料直到20世纪80年代初才能完成。当时Knox和他的同事们用球形固体凝胶作为模板开创了中孔碳的合成。他们的方法通常用于具有明确的介孔结构的介孔碳的硬化合成。因空间被主体二氧化硅材料占据，因此转移到所得碳材料的孔中，并且主体二氧化硅的孔中的碳变成连续碳框架。Knox等人使用酚-六胺混合物作为碳前体合成刚性中孔碳。聚合后，将所得的酚醛树脂碳化在球形硅胶的孔隙中，然后二氧化硅模板的溶解得到具有460-600m²/g的Brunauer-Emett-Teller（BET）表面积的刚性球形中孔碳材料。

最近，一个通过以氧化镁作原料用硬模板法合成介孔碳的方法已经被工业化。而该方法也进一步的刺激了介孔碳在商业化应用的发展。该方法选择氧化镁作为模板，主要是由于其结构，组成和热稳定性。

1.3.3 软模板法

软模板法指的原理是使用某些金属有机框架或嵌段共聚物为模板，一些带有碳的物质作为碳的获取物制备介孔碳材料。软模板法不但技术成熟，而且缺点较少，产品性能更加优异，因而使其成为了使用最为广泛的一种方法。制作玻璃的原料——二氧化硅就是通过该方法合成。软模板法中又含有两种较为主流的合成思路，分别是嵌段共聚物表面活性剂思路和金属有机框架思路^[18]。

嵌段共聚物表面活性剂法是由具有有序孔结构的介孔碳通过使用一些嵌段共聚物表面活性剂成功制备有机模板，例如聚（环氧乙烷）-嵌段-聚（环氧丙烷）嵌段-聚（环氧乙烷），聚苯乙烯 （4-乙烯基吡啶）（PSeP4VP）等。该方法中使用的有机模板可以称为软模板，与硬模板无关。 该方法的关键在于尽管使用相同的表面活性剂来制备介孔二氧化硅，但是使用表面活性剂嵌段共聚物的自组装作为模板，即用于合成纳米多孔碳的模板。在大多数软模板法的过程中，将溶剂蒸发诱导自组装（EISA）的方法用于碳前体和表面活性剂的混合物^[19]。

多孔金属-有机骨架（MOFs）结合了了吸附氢和甲烷储存的优点^{[20, 21]}。因为它们具有纳米尺度的空腔和开放的通道，该方法成为了合成介孔碳材料的新宠^[22]。

相关图片展示：