摘 要

我们利用密度泛函理论系统研究了13和55原子Cu、Fe和Fe/Cu核壳合金的几何结构、热力学稳定性、化学活性和电磁性等性质。

与单金属粒子相比，13原子双金属合金的几何结构变化不大，而55原子双金属合金的几何结构变化较大。对总能和剩余能的分析表示，Fe原子趋向于核壳结构中的内核位置，而Cu原子趋向于核壳结构中的外壳位置。Fe@Cu型粒子比Cu@Fe型粒子热力学稳定性高。Bader电荷分布指出，无论是Cu@Fe型还是Fe@Cu型，电荷均从Fe层流向Cu层。进一步的d-band-center计算得出，只有Cu@Fe₁₂的化学活性高于同尺寸下的单金属粒子，其它13原子和55原子核壳合金的化学活性均没有对应的单金属粒子高。通过对不同位置上的原子的PDOS计算，可以看出除了Cu₅₅的总磁矩为0，其它粒子均为金属性和铁磁性的。而多Fe的粒子的总磁矩高于同尺寸多Cu的粒子；Fe/Cu核壳合金的磁矩与几何结构、化学活性和尺寸有密切的联系。

本项研究对Fe/Cu双金属催化的设计研发有一定的价值。

关键词：密度泛函理论；Fe/Cu；核壳合金；剩余能；电子态密度

DFT study of Fe/Cu core-shell nanoparticles: Stability, catalytic activity, electric and magnetic properties

Abstract

In this work, the geometrical structure, thermodynamic stability, chemical activity, electronic and magnetic properties of the 13- and 55-atom Cu, Fe and Fe/Cu core-shell particles were systematically studied using DFT calculations. Compared to the monometallic particles, the change in the geometry structures of the 13-atoms core-shell particles is negligible, while the changes of the 55-atoms core-shell particles are bigger. The total and excess energies show that the Fe atoms prefer to assemble in core region, while the Cu atoms prefer to segregate to the surface-shell for the bimetallic Cu/Fe core-shell particles. Thereby, the Fe@Cu particles with a complete Cu surface-shell have the highest thermodynamic stability. Bander charge analysis shows that no matter what geometrical structure is, charge always transfers from Fe to Cu. Furthermore, the d-band states shows only Fe@Cu₁₂ has the higher cheimical activity than the monometallic Cu₁₃. However, other Fe/Cu core-shell nanoparticles have lower chemical activity with the monometallic ones. The results of PDOS show that the Cu, Fe_, and Fe/Cu core-shell 13- and 55-atom particles are metallic and ferromagnetic, except that the Cu₅₅ particle is metallic and nonmagnetic. The Fe-rich core-shell particles with display higher total magnetic moment than Cu-rich ones. Furthermore, the magnetic properties of these core-shell particles depend strongly on the size, geometric structure, and composition, and so on.

Our findings provide useful insights for the design of bimetallic catalysts.

Keywords: DFT; Fe/Cu; core-shell nanoparticles; excess energy; PDOS

目录

摘要 2

Abstract 3

第一章 文献综述 6

1.1 核壳纳米粒子和金属核壳纳米粒子 6

1.2 金属核壳纳米粒子的性质 6

1.2.1 幻数 6

1.2.2 电荷分布： 7

1.2.3 研究进展 7

1.3 Fe/Cu 核壳合金 8

1.4 本论文主要工作 8

第二章 理论基础和计算方法 9

2.1密度泛函理论 （Density Functional Theory，DFT） 10

2.1.1 Hohenberg-Kohn定理 10

2.1.2 Kohn-Sham 方法 11

2.1.3 赝势平面波函数 12

2.1.4投影缀加波方法(Projector-augmented wave, PAW) 12

2.1.5局域密度近似 (Local Density Approximate, LDA) 13

2.1.6广义梯度近似 (General Gradient Approximate, GGA) 13

2.2主要计算软件VASP简介 14

第三章 计算模型和方法 14

3.1 建立Cu、Fe和Fe/Cu核壳结构合金模型 14

3.2 数据计算 16

3.2.1 几何结构优化 16

3.2.2 电荷迁移： 18

3.2.3 电子态密度（DOS） 18

第四章 结果与讨论 20

4.1 结构参数 20

4.1.1 纯Cu与纯Fe核壳粒子结构参数 20

4.1.2 Fe/Cu合金的结构参数 22

4.2. Fe/Cu核壳粒子的稳定性 24

4.3 电荷转移和化学活性 25

4.4 电子态密度及磁学结构 28

4.4.1 13原子核壳粒子电子态密度： 29

4.4.2 55原子核壳粒子体系： 29

第五章结论 33

参考文献 34

致谢 35

2. 文献综述

1.1 （金属）核壳纳米粒子

核壳纳米粒子（Core-shell nanopaticles）是纳米级材料的一种，有许多独特的性质，也在催化、生物学、材料化学和传感器等领域有所应用。与组成它们的单种金属的体材料相比，核壳纳米粒子的几何结构更加多样^[1]。通过仔细调整CSNs的内核与外壳层的组成，形状，可以调整它们的性质，以适应不同的要求。核壳纳米粒子可以在催化、电催化中有所帮助，比如氧化、还原和偶联反应等^[2]。

以金属为基本骨架的核壳纳米粒子有以下几大类：纯金属纳米核壳粒子、金属氧化物、金属盐类核壳粒子。

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