摘 要

本文采用密度泛函（DFT）方法，在B3LYP/6-311 G(d)//CCSD(T)/6-311 G(d)水平上对平面团簇B₄CPt的结构、成键性质和动力学稳定性进行了系统研究。B₄CPt团簇的较低能量结构是基于对其能量计算和频率分析。对于B₄CPt团簇的自旋多重度分别考察了单重态与三重态，在经过CCSD(T)能量校正后的结构中发现明显低自旋的异构体能量都要比高自旋的异构体高，这结果说明了自旋多重度低的异构体要远比自旋多重度高的异构体稳定。B₄CPt的芳香性和成键性质可以通过对团簇的Mayer键级、适应性自然密度分布(ADNDP)和核 独立化学位移(NICS(1)_zz)进行分析。另外，通过势能面的研究探讨了B₄CPt团簇的异构化特点和动力学稳定性。

关键词：硼碳铂团簇；几何结构；成键性质；稳定性；密度泛函理论

A Theoretical Study on Structures, Bonding properties and Stabilities of Planar B₄CPt Clusters

Abstract

The structures, and bonding properties,dynamic stabilities of planar B₄CPt clusters are systematacially investigated at the B3LYP/6-311 G(d)//CCSD(T)/6-311 G(d) level. The structures of low-energy isomers of B₄CPt based on structure optimation and frequency analysis.We consider the singlet and triplet states for the isomers of B₄CPt. After the CCSD(T) energy correction,it is found that each low-spin isomer in energy is significantly lower than high-spin isomer,which suggests that the low-spin isomer is more stable than the high-spin isomer.Mayer bond order,adaptive natural density partitioning(AdNDP),and nuclear independent chemical shift(NICS(1)_zz)are used to reveal the bond nature and aromaticity of B₄CPt cluster.The dynamic stablities and isomerization characteristics of B₄CPt isomers are examined in terms of potential energy surface.

Keywords: Boron-carbon-platinum clusters；geometrical structure；nature bond；stability；DFT

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 团簇的概念 1

1.2 团簇的研究方向 2

1.3金属硼团簇的研究现状 2

1.4研究方法 4

第二章 计算方法与步骤 5

第三章 结果与讨论 6

3.1 团簇的结构和能量分析 6

3.2 异构化和动力学稳定性 10

3.3 成键特征与芳香性 12

第四章 结论 14

参考文献 15

致谢 17

第一章 绪论

最近半个世纪以来，专家学者对团簇的学术研究正在突飞猛进前行，这是融合了原子学、固体物理学、表面物理学、分子物理学、量子化学等众多学科的交融性学科。自从E.M.Beck等国外专家于1956年在喷嘴束实验中突然发现氢分子的冷凝即形成氢分子的团簇开始计算，距今团簇的研究已经有四十多年的历史了。团簇研究在这近二十年内在国际学术上得到了迅速地发展，我国于上世纪八十年代开始逐渐进行了团簇的理论研究。团簇科学是研究微观世界中团簇的原子组态与电子结构、化学与物理性质以及向大块物质转化过程中与原子尺寸的关联性，团簇同和外界环境影响的相互作用规律等。

1.1 团簇的概念

团簇（Cluster）是科学家新发现和认识的一种特殊物质层次，是介于单原子和体相物质之间的中间物质层次。团簇的这种非比寻常的结构往往会导致某种奇妙的特性，通过广泛的研究，团簇甚至具有工业生产的潜力^[1]。团簇这种物质的尺寸显得十分微小，大约在几埃到几百埃的大小之间，因此，团簇不能简简单单的就用无机分子或者微小固态物质来进行描述。团簇的大多数性质是不仅与单个的分子原子相似，也不同于肉眼可见的大块固态或液态物质，更加不可以就简单运用数学思维将两者进行物理或化学性质的内插或线性外延。正因为此，专家学者们形成共识—即认为团簇这种物质是介于微观分子原子范畴到宏观大块固态物质之间的一种新的结构层次。团簇是各种微观分子原子结构层次向宏观固体物质结构进行转变的过渡，即可以认为团簇这种物质是一种凝聚态物质结构的初始化状态。研究团簇这种物质的成形因素、结构组成、物理化学性质，不单单是能够对微观物理学范畴与凝聚态物理学范畴之间的过渡具有桥接效果，而且对于研究分子间、原子间相互作用理论，以及对表面科学、材料科学、催化反应动力学和环境科学等多种交叉学科都具有相当重要的意义^[2-6]。由于团簇中其掺杂原子增加会引起原来的团簇电子结构，几何结构发生转变，其成键特性以及物理化学性质也会发生不可思议的变化^[7]。

团簇的性质：

幻数：质谱分布中峰较强的团簇离子所对应的团簇原子数目。

量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。

表面效应：比表面积特别大，且表面原子具有很高的活性且极小尺寸效应，当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质。

结构的稳定性：团簇中原子的动性强于块体材料，使团簇粒子的形态不停发生改变。

电子结构：电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小差异而发生变动。