摘 要

钙钛矿型复合氧化物催化剂的在柴油发动机机尾气净化领域一直受到广泛关注。LaMn基的钙钛矿型催化剂在催化方面显示出了较高的活性以及选择性，为了进一步提高活性，制备了三维有序大孔-介孔钙钛矿型La_0.5Sr_0.5MnO₃催化剂并对其碳烟催化性能以及酸洗时间进行了研究。

三维有序大孔-介孔钙钛矿型La_0.5Sr_0.5MnO₃催化剂通过胶体-晶体模版法制得：通过将催化剂负载在PMMA上在经过煅烧，得到大孔结构。经过酸洗，将部分Sr离子去除，制备出所需催化剂。对该催化剂进行XRD、SEM表征。同时通过烟气分析仪进行催化剂的碳烟燃烧测试，考察不同酸洗时间对催化剂的活性影响。结果表明：通过该方法制备的催化剂保持钙钛矿结构，经过酸洗后，催化剂表面得到MnO_x，内部出现了孔径约为45 nm的介孔结构。介孔数量随着酸洗时间的增加而增加，但是酸洗时间为30 min时，催化剂的结构会被破坏。在500 ppm NO的氛围下催化剂的活性提升较大，其中酸洗15 min的催化剂T50为410^oC。

关键词：钙钛矿 碳烟 胶体晶体模板法 有序大孔-介孔 LaMn基

Preparation of Three-Dimensional Ordered Macroporous-Mesoporous Manganese-Based Perovskites and Their Catalytic Performance for soot removel

Abstract

Perovskite-type composite oxide catalysts have been receiving widespread attention in the exhaust gas purification field of diesel engines. The LaMn-based perovskite-type catalysts exhibit higher activity and selectivity in terms of catalysis. In order to further increase the activity, a three-dimensional ordered macro-mesoporous La_0.5Sr_0.5MnO₃ catalyst was prepared and subjected to soot catalysis. Performance and pickling time were studied.

The three-dimensionally ordered macroporous-mesoporous perovskite-type La_0.5Sr_0.5MnO₃ catalyst was prepared by the Colloidal crystal template method: the catalyst was supported on PMMA and calcined to obtain a macroporous structure. After pickling, some of the Sr ions were removed and the desired catalyst is prepared. The catalyst was characterized by XRD and SEM. Simultaneously, the soot-fired test of the catalyst was carried out by means of a flue gas analyzer to examine the effect of different pickling times on the activity of the catalyst. The results showed that the catalyst prepared by this method maintains the perovskite structure. After acid washing, MnO_x is obtained on the surface of the catalyst, and a mesoporous structure with a pore diameter of about 45 nm appeared inside. The number of mesopores increases with the pickling time, but the structure of the catalyst is destroyed when the pickling time is 30 min. The activity of the catalyst was enhanced in a 500 ppm NO atmosphere, in which the T50 of the catalyst after the pickling for 15 min was 410 ^oC.

Keywords: Perovskite; Soot; Colloidal crystal template method; Ordered macro-mesoporous; LaMn-based

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2柴油机排放颗粒物的控制 3

1.2.1柴油机排放质量标准 3

1.2.2柴油机颗粒物的形成 4

1.2.3 柴油机颗粒过滤器（DPF）技术 5

1.3柴油机尾气催化剂发展现状 6

1.3.1 贵金属催化剂 6

1.3.2 金属氧化物催化剂 7

1.3.3 钙钛矿复合氧化物催化剂 8

1.4 钙钛矿复合氧化物制备方法 10

1.4.1 溶胶-凝胶法简介 10

1.4.2 共沉淀法简介 10

1.5 三维有序大孔-介孔型钙钛矿催化剂 11

1.5.1三位有序大孔-介孔材料简介 11

1.6研究意义及内容 13

1.6.1 研究意义 13

1.6.2 研究内容 13

第二章 实验部分 14

2.1 实验试剂与仪器 14

2.1.1 实验试剂 14

2.1.2 实验仪器 14

2.2三维有序大孔-介孔钙钛矿型La_0.5Sr_0.5MnO₃催化剂的制备 15

2.2.1 PMMA三维有序大孔模版的制备 15

2.2.2三维有序大孔La_0.5Sr_0.5MnO₃催化剂的制备 15

2.2.3三维有序大孔-介孔（3DOM-m）钙钛矿型La_0.5Sr_0.5MnO₃催化剂的制备。 16

2.3 催化剂的表征 16

2.3.1 X-射线衍射（XRD） 16

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM） 16

2.3.3红外光谱（FT-IR） 16

2.4 催化剂的活性测试 16

第三章 三维有序大孔-介孔（3DOM-m）钙钛矿型La_0.5Sr_0.5MnO₃催化剂的表征及活性测试 18

3.1PMMA的表征 18

3.1.1扫描电镜（SEM） 18

3.1.2红外光谱（FT-IR） 18

3.2 La_0.5Sr_0.5MnO₃催化剂的表征 19

3.2.1 X射线衍射（XRD） 19

3.2.2 扫描电镜（SEM） 20

3.3 三维有序大孔-介孔（3DOM-m）钙钛矿型La0.5Sr0.5MnO3催化剂的活性测试 21

第四章 总结与展望 24

4.1 总结 24

4.2展望 24

参考文献 26

致 谢 30

第一章 绪论

1.1 引言

柴油发动机具有燃油消耗量低、输出功率高等显著特点，在工程机械、运输车辆、船舶、发电和农业机械等方面得到了广泛应用，对国民经济、人民生活、国防等发挥着重要作用。但是，柴油发动机尾气中含有大量的碳烟颗粒物、氮氧化物、硫化物等，排放至空气中将对人们的健康和大气环境带来危害。尾气中的这些有害物质会影响器官系统的正常生理功能，会引发中枢神经系统，视觉系统，造血系统，呼吸系统，心血管系统和肾脏系统等全身性疾病^[1]。同时，柴油发动机尾气也是引起雾霾和光化学烟雾的原因之一。因此，世界各国对柴油发动机尾气的排放都给与了高度重视，主要的国家和国际组织制定了严格的、强制性的排放标准，来限制柴油发动机尾气有害物的排放，如很多国家采用的欧盟排放标准；在我国，随着人们环保意识的加强和生活水平的提高，国家对环保执行的力度不断强化，对发动机排放标准也在不断加严，柴油机目前实施着严格的国家第五阶段排放标准，即国V标准（相当于欧V，目前欧洲执行的是欧VI标准）。

由于柴油发动机本身的特点，其尾气排放物主要是氮氧化物NO_x和碳烟颗粒物PM。控制柴油机尾气排放的方针是系统性的，即使用低硫、高标准的柴油；使用生物柴油；以改进燃烧，减少PM、NO_x生成。

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