摘 要

本文采用非溶剂诱导相分离方法制备了聚苯砜（PPSU）多孔离子隔膜。制备高磺化度的磺化聚醚醚酮（SPEEK）作为添加剂，通过考察添加剂的含量、溶剂种类、凝固浴种类等因素来调节膜孔径，制备了具有典型非对称结构多孔聚苯砜膜。通过热重、红外光谱、扫描电镜、接触角等表征，表明优化后的多孔膜表现出优异的性能。与目前应用最广泛的商品膜（Nafion115）相比较后发现，优化后的多孔膜无溶胀现象，同时选择性、化学稳定性和力学性能优良；将制备的多孔膜通过全钒流动电池（VFB）检测其电化学性能，在DMAc为溶剂、乙醇/水=1:1、SPEEK含量为5.0%的条件下，多孔膜M1表现出优异的电化学性能，在电流密度为80 mA/cm² 时循环35次，库仑效率达到94.31%，同样条件下Nafion115膜的94.21%。

关键词：PPSU膜 SPEEK 孔径调节

The Fabrication and Characterization of Porous Polyphenylene Sulfone Membranes

Abstract

This article prepared a Polyphenylene Sulfone（PPSU）porous membranes by non-solvent induced method. Highly sulfonated polyether ether ketone as additives, by studying on factors like solvents, coagulation bath and additive proportion which effect on membranes pore size, a typical asymmetry porous membrane is prepared. Characterizations like TG analysis, FTIR, SEM and CA test can prove that optimized membranes show a better performance, comparing to Nafion115 membrane which is widely used in commercial membrane area. Treated membranes do not tend to swell and they have good ion selectivity, chemical stability and mechanical property. VFB test is conducted to conform electrochemical performance of these prepared membranes under the condition of DMAc solvent, EtOH/H₂O=1:1 and 5% SPEEK content. Membrane M3 shows a good electrochemical performance under 80 mA/cm², 35 cycles. The CE of M1 is 94.31%, when Nafion115 shows 94.21% under the same condition.

Key Words: PPSU membrane; SPEEK; controlled diameter

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1储能技术 1

1.1.1 电池工作原理 1

1.1.2 部件组成与应用实例 2

1.2钒电池隔膜研究 3

1.2.1全氟磺酸离子交换膜 4

1.2.2离子交换膜改性方法 5

1.2.3非离子交换型多孔隔膜 6

1.3聚砜类膜材料 6

1.3.1理化性质 6

1.3.2 改性方法 7

1.4分相理论简介 8

1.5选题意义与研究思路 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验试剂与仪器 10

2.2 PPSU/SEPPK多孔膜的制备 11

2.3 不同条件下膜的制备 11

2.3.1不同溶剂影响 11

2.3.2 不同添加剂含量 12

2.4 表征 12

2.4.1 SEM形态表征 12

2.4.2 红外光谱 12

2.4.3 核磁表征 12

2.4.4 热稳定性分析 13

2.4.5 面电阻测试 13

2.4.6 充放电循环测试 13

2.4.7 钒氢选择渗透测试 14

第三章 结果与讨论 15

3.1 SPEEK分析 15

3.1.1 外观形貌 15

3.1.2 核磁表征 15

3.2 PPSU/SPEEK多孔膜表征 16

3.2.1 TG分析 16

3.2.2 FTIR分析 17

3.2.3 SEM分析 18

3.2.4 面电阻测试 19

3.2.5 钒氢选择渗透测试 19

3.2.6 VFB单电池性能测试 20

3.2.7 不同电流密度 21

第四章 总结 23

4.1 结论 23

4.2 建议 23

参考文献 24

致谢 26

第一章 绪论

1.1储能技术

由于近年来对于能源密集型消费和全球环境治理问题的关注度持续上涨，人们迫切需要一种行之有效的经济发展方式，以加速利用可再生能源，比如说利用太阳能资源^[1]。而新能源研究领域存在很多问题，其固有的不可预测性，间歇性和不稳定性，这些都是限制新能源广泛应用的因素^[2,3]。对此人们提出了诸多解决方案，其中大规模储能技术使人们可以合理进行电网管理，均衡负载，削峰填谷等，从而在很大程度上改善用电效率，提高发电效率^[4,5]。

针对不同领域的用途，有各种储能技术，一般来说分为物理储能与化学储能两大类。扬水储能、压缩空气储能属于已经成熟的物理储能技术，其适用于100 MW以上的功率。铅蓄电池、锂电池、钠硫电池、液流电池、金属空气电池等利用化学反应能量的属于化学储能技术范畴，锂电和钠硫电池的能量密度很高，但是存在安全系数低的问题。金属空气电池循环可逆性差，充放电循环衰减快。铅酸电池技术成熟，但是电池结构落后，污染因素也使其逐渐被淘汰。全钒液流电池适用于kW级到MW级功率，由于其独特的分储式供能结构，性能稳定，成为极具潜力的大规模储能技术之一^[6]。

1.1.1 电池工作原理

Thaller教授在上世纪70年代提出了液流电池的概念^[7]，如图1.1所示，电池电极和电解液之间相互独立，电极中进行电池氧化还原反应，电解液则是通过蠕动泵输送到电池电极。这种分储结构可以使液流电池非工作状态下不会产生自放电反应^[8]。而电池模块区域的大小决定输出功率，储罐里的电解液的浓度体积决定电池容量，根据需求，可以分别进行设计。Thaller教授提出这一概念之初，人们用的是Fe/Cr体系，不过因为电极反应动力学优势不明显，存在严重的析氢反应，以及正负极交叉污染的问题，最终仅停留在理论层面^[9]。后来发展的一系列体系，例如NaS_n/Br（PSB）体系、全钒液流体系、Zn/Br体系等。其中全钒液流电池（VFB）很好的解决了正负极交叉污染的问题，因此成为液流电池研究的主要对象。

全钒液流电池以硫酸为介质，正极为高价钒离子电对，负极为低价钒离子电对，通过两个电极的钒离子的得失电子、价态跃迁，实现电池氧化还原过程。当然，高价钒离子在水中不能稳定存在，水解为钒酰离子VO₂ 、VO² 物种存在于溶液中。

相关图片展示：