摘 要

随着近年来膜分离技术的发展，对膜性能的要求也在不断提高，复合膜因其既能保证膜具有足够的机械强度，又能提高选择性和渗透性而成为近年来的研究热点方向。而复合膜的分离层对复合膜的性能起决定性作用，因此对分离膜的结构精准表征显得十分重要。传统表征薄膜孔结构的方法有很多：电镜测量、氮气吸附法、压汞法等等，但这些方法要么精度达不到要求，要么测量不准确。本课题以S2VP均孔膜（厚度在200 nm）为测试样品采用椭偏仪（ellipsometric porosimetry，EP）表征孔结构，分别采用甲苯和水作为溶剂进行测试，由于甲苯会与S2VP膜发生不可逆作用，所以使用原子层沉积（Atomic layer deposition, ALD）技术在S2VP均孔膜上沉积一层TiO₂薄层作为预处理，之后再用EP进行测试。可以通过不同溶剂下测量结果之间的对比，再配合SEM的表征，来验证EP测试的准确性。

关键词：复合膜 均孔膜 超薄膜 椭偏仪 孔径分布

Determination of pore size distribution in thin films by ellipsometric porosimetry

Abstract

Membrane separation is playing a key role in water treatment, and the pursuit of the enhanced performance is never ending. Among widely-used separation membranes, the composite membrane is distinguished for its well mechanical stability, high selectivity and permeability. It is also widely accepted that the selective layer is vital to its selectively and permeability. Thus, the characterization of the selective layer is important. However, the ultra-thin selective layer is often hard to be characterized for its thickness, porosity, pore size distribution, et al. The traditional methods, e.g. SEM images, N2 adsorption isotherm, mercury intrusion method, cannot used to measure or get the accurate results. In this work, we use the ellipsometric porosimetry (EP) as a means for assessing the thin membrane properities and porosity. The PS-b-P2VP membranes with thickness of ~200 nm were used. Water and toluene are used as solvents. As the toluene will interact with the PS-b-S2VP membranes irreversibly, we coated a TiO₂ layer into them by atomic layer deposition (ALD) technology as a pretreatment. The results of different solvents that are measured by EP and the SEM characterization are used to verify the accuracy.

Keywords: Composite Membranes; Homoporous membranes; Ultra thin Film; Spectroscopic Ellipsometer; Pore Size Distribution

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 膜分离技术 1

1.2 孔径测试方法 2

1.3 本文的研究目的与研究内容 4

第二章 椭偏仪环境池单元 5

2.1 椭偏仪测量原理 5

2.2 环境池单元 6

2.3 椭偏仪测量数据处理 8

第三章 S2VP均孔膜的制备 10

3.1 实验试剂与仪器 10

3.2 实验方法 10

3.3 ALD对均孔膜的改性 11

3.4 S2VP均孔膜的表征 12

第四章 结果与讨论 14

4.1 SEM表征 14

4.2 椭偏仪环境池测量的孔径分布 15

4.3 结论与展望 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 绪论

膜分离技术

膜分离技术作为近年来发展起来的一种新兴的分离技术，与传统分离方法相对比，它具有操作简单、能耗低、高选择性等特点，并且已渐渐发展成为一种新的单元操作。膜在工业中应用时既要有足够的通量，也要有较高的选择性，且选择性和通量均与孔径有关，孔径大的膜，其通量大，但是分离选择性不高。小孔径、致密的膜，分离选择性高，但是膜太厚会致使通量太小，太薄则强度不够。为解决这一矛盾，从而诞生了复合膜。

复合膜是由两种或两种以上的有机或无机膜复合而成且的具有分离作用的膜，它主要是以大孔径、大孔隙率的微孔膜或者超滤膜作为支撑层，以小孔径、致密的膜作为分离顶层，这样既显著增强了膜的机械强度，又提高了选择性和渗透性。支撑层厚度一般在0.1mm至数毫米之间，超薄膜是覆盖在支撑层上的一种厚度极薄的膜，一般在数纳米至数十微米之间，是具有高通量高选择性的膜。

图1.1-1：(a)复合膜示意图 (b)均孔膜示意图

影响分离膜的分离性能的因素有很多，其中膜的孔道结构（如孔径、孔径均一度等）直接决定分离性能，膜材料及其微结构上的限制是目前膜分离技术发展的主要瓶颈。均孔膜是一种分离膜，具有孔径均一、孔道结构规整且垂直贯穿于整个分离层的特点，均孔结构能同时提高膜的渗透性和选择性，发展均孔膜是提升膜分离精度、实现选择性和渗透性同步提升的关键，是膜分离发展的必然趋势^[2]。

由于分离层对复合膜的整体分离能力有十分重要的影响，所以对复合膜的分离膜层性能进行表征至关重要，本课题以超薄膜为表征对象，对其进行孔径分布测试，以探究其实际性能。

孔径测试方法

测定定薄膜厚度及孔径的方法有很多种，扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)是直接测量最常用的方法，通过电镜图片来表征膜的孔径分布以及膜表面的形貌。间接测量主要是通过实验测定某些与孔径相关的参数从而来计算膜的孔径，如氮气吸附法、泡点压力法、压汞法、液液置换法等等都是常用的测试孔径分布的方法。

氮气吸附法

氮气吸附法测定薄膜的孔径分布主要是以氮气气体在膜孔内的吸脱附规律为依据，达到测量的目的。通过对比等温吸附特性曲线，判定所属吸附类型，来进一步分析膜孔内发生的吸脱附规律。氮气吸附初期会在孔径较小的膜孔中凝聚，发生毛细凝聚现象，由于分压逐渐变大，氮气开始在孔径较大的孔中吸附，吸附后的氮气凝聚成液态，导致吸附量迅速增加，当膜孔都被液氮填满时，吸附量到达最高值，吸附过程结束。脱附过程与吸附过程相反，逐渐降低分压，孔径较大的膜孔中的液氮首先会脱附出来，待分压降为0时，膜孔中的氮气全部脱附。

1. 比表面积计算

则BET公式为：

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