摘 要

Cr(VI)具有很强的毒性，对人体有致癌作用。吸附法是去除废水中的Cr(VI)最常用的方法之一，而廉价高效的吸附剂开发是吸附法除Cr(VI)的关键。

近年来，PEI成为吸附研究的热点，因为其分子链上含有大量的胺基活性基团，对重金属具有很强的络合能力。但PEI与重金属形成的络合物易溶于水，难以从水中分离，这成为PEI应用上的难点。因此，本论文拟将溶解性的PEI大分子通过戊二醛进行交联，使之固定到树脂的网状结构当中，制备负载PEI的纳米复合吸附材料。

经对PEI-树脂进行静态吸附性能评价，发现其在酸性条件下对Cr(VI)能够更好地吸附，该吸附剂对Cr(VI)的吸附行为符合Langmuir模型，并且在14h左右达到平衡，动力学行为符合准二级模型。竞争实验表明，水中的其它阴离子与Cr(VI)存在竞争吸附。通过选择NaNO₃来调节离子强度，发现离子强度越大，吸附剂对Cr(VI)的平衡吸附量就越小。由再生实验，发现再生后的材料对Cr(VI)的吸附量明显下降，这可能是起主要作用的胺基在吸附过程中发生了不可逆转的反应。

关键词：聚乙烯亚胺(PEI) 纳米复合吸附剂 Cr(Ⅵ) 吸附

Development of Polyethyleneimine-loaded Nanocomposite for Removal of Cr (VI) from Water

Abstract

Cr(VI) has strong toxicity and can have carcinogenic effect on human. Adsorption is one of the most common methods to remove Cr(VI) from wastewater, and the development of cheap and efficient adsorbents is the key to the removal of Cr(VI) by adsorption.

In recent years, PEI has become a hot spot in adsorption research, because its molecular chain contains a large number of active amino groups that have a strong complexing ability to remove heavy metals. However, the complex formed by PEI and heavy metals is soluble in water and hard to be separated from water, which has become a difficult point in the application of PEI. Therefore, we prepare to make the soluble PEI macromolecule be immobilized into the reticular structure of the resin by glutaraldehyde to acquire the nanocomposite adsorbent loaded with PEI.

By the static adsorption performance of PEI-resin, we can have the following conclusions. Firstly, the adsorbent could adsorb Cr(VI) better under acidic conditions. Secondly, the adsorption behavior of the adsorbent for Cr(VI) was in accordance with the Langmuir model and the pseudo-second-order model, and it could be in equilibrium after 14 hours. Thirdly, there existed a competitive adsorption of Cr(VI) with other anions in water. By selecting NaNO₃ to adjust the ionic strength, we found that the larger the ion strength was, the smaller the equilibrium adsorption capacity of the adsorbent for Cr(VI) would be. Finally, it was found that the adsorption capacity of the regenerated material for Cr(VI) was obviously decreased. The reason may be the irreversible reaction of the main amino group in the adsorption process.

Key Words: polyethyleneimine (PEI); nanocomposite adsorbent; Cr (VI); adsorption

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 Cr(Ⅵ)的来源及危害 1

1.1.1 Cr(Ⅵ)的来源 1

1.1.2 Cr(Ⅵ)的危害 1

1.2 含Cr(Ⅵ)废水处理方法 2

1.2.1 吸附法 2

1.2.2 化学沉淀法 3

1.2.3 膜分离法 3

1.2.4 离子交换法 4

1.3 本课题的研究思路 4

第二章 实验部分 6

2.1 实验试剂与仪器 6

2.1.1 实验试剂 6

2.1.2 实验仪器 7

2.2 Cr(VI)的测定方法 7

2.3 吸附剂的制备与表征 8

2.3.1 吸附剂的制备 8

2.3.2 吸附剂的表征 8

2.4 静态吸附实验 9

2.4.1 吸附等温线 9

2.4.2 pH对吸附的影响 9

2.4.3 离子强度 10

2.4.4 竞争吸附 10

2.4.5 吸附动力学 10

2.4.6 脱附再生 10

第三章 结果与分析 12

3.1 吸附剂的负载形貌与表征 12

3.1.1 吸附剂的表观特征 12

3.1.2 吸附剂的光谱学表征 12

3.2 PEI浓度对吸附剂性能的影响 13

3.3 吸附等温线 14

3.4 溶液pH对吸附效果的影响 15

3.5 离子强度 16

3.6 竞争吸附 17

3.7 吸附动力学研究 18

3.8 脱附再生实验 20

第四章 结论与展望 22

参考文献 24

致谢 27

第一章 绪论

随着现代工农业的发展，人们的生活水平不断提高，随之而来的环境污染问题也因此变得日益凸显。例如：因为含重金属离子废水的大量排放，水体和土壤都受到了很大的污染，这直接危害到了人们的健康^[1]。其中Cr(Ⅵ)是一种典型的有毒重金属，是主要的环境污染物之一。

1.1 Cr(Ⅵ)的来源及危害

1.1.1 Cr(Ⅵ)的来源

Cr(Ⅵ)污染来源于自然和人为排放，其中人为污染是主要因素。铬及其化合物在冶金、制革、印染、电镀等行业已经成为了不可缺少的原料，比如：铬的氧化物可作为染色剂；适当添加铬能使金属表面呈现出较好的光泽度。因为行业的需求以及这些工业的分布也是多而广，便产生了大量的含铬废弃物^[2]，据资料显示，四川、青海、重庆、贵州以及湖北是我国含铬废弃物产生量最多的5个省份。如果不达到排放标准就肆意排放的话，便会对水体和土壤造成污染。除了工业废水的不达标排放，Cr(Ⅵ)还可能来源于以下原因^[3]：①含铬矿石的不合理开发利用，导致Cr(Ⅵ)化合物进入到了水体环境；②一些含Cr(Ⅵ)化合物的工业废渣没有妥善堆放处理，随着雨水的冲刷，这些含铬化合物便会溶于雨水进入到土壤以及水体当中。

1.1.2 Cr(Ⅵ)的危害

在自然状态下，铬通常以Cr(III)和Cr(VI)两种形式存在，两种价态的铬都具有潜在的毒性，但Cr(VI)的毒性比Cr(III)要高100多倍^[4]，当水中Cr(VI)浓度达1mg/L时，水呈黄色并有涩味，且Cr(VI)在水溶液中具有更高的溶解迁移性和致癌特性，因此具有更大的环境风险。研究表明，Cr(III)在水体中主要以Cr(OH)² 、Cr(OH)₂ 、Cr(OH)₄^-形式存在，而Cr(VI)主要以H₂CrO₄、HCrO₄^-、CrO₄^2-形式存在。此外，当水体中的环境因素受到改变，比如pH变化、氧化还原物质存在等，都会使Cr(III)与Cr(VI)之间发生相互转化。

人和动物主要通过三种途径摄入Cr(Ⅵ)：吸入、食入和接触。研究表明，Cr(Ⅵ)会干扰酶体系，引发“三致”作用（即致突变、致癌、致畸）^[5]。Cr(Ⅵ)对人产生的影响是慢性毒害^[6]，会在人体的肝、肾等器官中长期积聚。铬中毒主要有以下表现症状：吞咽障碍，口干舌燥、腹泻，呼吸困难等，严重的话甚至会造成支气管癌以及肺癌。经调查研究表明，长期从事生产重铬酸盐的工作很容易患上肺癌，六价铬也因而被国际抗癌研究中心归列为对人体损害最严重的致癌性物质。

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