摘 要

近年来，由于晶态金属硫属化物在吸附、离子交换、光电效应、二阶非线性光学等方面突出的表现，使得人们对其的关注越发热烈。探索已知或新兴物质的性质，开发新的合成策略以丰富物质结构，是硫属化物领域的两大主题。而合成方法上的创新一直是硫属化物不断发展的源动力。截至目前，合成晶态金属硫属化合物的方法有：高温固相法，室温溶液法，熔融盐法，离子热，表面活性剂热以及水（溶剂）热等。在光伏领域，研究人员已开始使用有机胺-硫醇体系制备多晶薄膜，并取得了卓越的成果。与其他溶剂相比，该混合体系具有安全、溶解性能强的特点，因而有可能作为一种新型媒介用以合成具有特殊性能、新颖结构的晶态硫属化物。

本课题主要探索利用混合溶剂热法合成的新型晶态金属硫属化物。基于对辅助溶剂、含氮配体的用量和种类的调整，并控制反应时间和温度，考察各类因素对反应产物的影响。从有机胺-硫醇体系中获得了一例[pipH₂][AgAsS₄]，并使用EDS，X射线单晶衍射仪，热重分析仪等表征其结构与性质，结果显示，化合物[pipH₂][AgAsS₄]，属于三斜晶系，是由AgS₄四面体和AsS₄四面体通过共边交替相连形成的一维链结构。

关键词：混合溶剂热 晶态金属硫属化物 金属砷化物

The Preparation of Novel Crystalline Metal Chalcogenides with Mixed Solvothermal Synthesis

Abstract

Crystalline metal chalcogenides have been attracting wide attention for their great potential in a wide range of application prospects, such as adsorption, ion exchange, photo-electronics, nonlinear optics. The exploration to the properties of known or emerging chalcogenides and the development of the innovative synthetic strategies are two essential paths of metal chalcogenide field. Up to now, methods for synthesizing crystalline metal chalcogenides include: high temperature solid-state processing, room or lower temperature solution synthesis, molten flux synthesis, and hydro(solvo)thermal preparation. In the field of photovoltaics, researchers have employed organic amine-thiol systems to prepare polycrystalline thin films and have achieved remarkable achievements. Compared with other solvents, amine/thiol mixture solvent has the characteristics of safety, low toxicity and strong solubility, which enables it to be used as a new type of reaction medium to synthesize crystalline chalcogenides with special properties and novel structures.

This thesis mainly explores the application of mixed solvothermal preparation in the synthesis of novel crystalline metal chalcogenides. Through comparative tests, the effects of auxiliary solvents, reaction time, temperature, and nitrogen-containing ligands on the reaction products were investigated. A compound [pipH₂][AgAsS₄] was obtained in a mixed solvent system, and its structural properties were characterized by using EDS, X-ray single crystal diffractometry, and thermogravimetric analyzer. The results showed that the compound [pipH₂][AgAsS₄] belongs to the triclinic system and features a one-dimensional chain structure formed by alternately bridging AgS₄ tetrahedron and AsS₄ tetrahedron.

Key Words: Mixed solvothermal; Crystalline metal chalcogenide; Monovalent metal chalcogenidoarsenat

目 录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1晶态硫属化物概述 1

1.2晶态金属硫属化物合成方法的研究进展 1

1.3水（溶剂）热合成晶态金属硫属化物的研究进展 4

1.4水（溶剂）热合成砷化物 5

1.4.1硫代砷化物研究进展 5

1.4.2单价金属离子砷化物的研究进展 5

1.5课程设计思路 6

第二章 实验部分与测试方法 7

2.1实验方案设计 7

2.2.实验部分 7

2.2.1原料和表征手段 7

2.2.2实验设备 8

2.3合成及测试方法 8

2.3.1 [pipH₂][AgAsS₄]的合成 8

2.3.2性能测试 8

2.3.3晶体结构测试 9

第三章 结果与分析 9

3.1 [pipH₂][AgAsS₄]的EDS表征 10

3.2结构描述 10

3.3 [pipH₂][AgAsS₄]的X射线粉末衍射表征 11

3.4 [pipH₂][AgAsS₄]的固体紫外可见吸收光谱 12

3.5 [pipH₂][AgAsS₄]的热稳定性分析 12

第四章 总结与展望 14

4.1总结 14

4.2展望 14

参考文献 15

致谢 20

第一章 绪论

1.1晶态硫属化物概述

近年来，晶态金属硫属化物因其在二阶非线性光学、吸附、快速离子交换、光催化以及半导体等领域表现出的优异性能而备受关注。众所周知，金属硫属化物的性能与自身结构密切相关，而不同的合成方法可以得到不同的结构，因而开发新的合成方法借以探索拥有新结构、新性能的硫属化物显得十分必要。目前，用以合成晶态金属硫属化物的方法有：高温固相法、熔融盐法、室温溶液法、水（溶剂）热、离子热以及表面活性剂热等。

每一次合成方法的创新都极大的丰富了晶态金属硫属化物的结构化学。比如：受高温条件的限制，早期的高温固相法仅能制备高密度、高对称性的热力学稳定相，且难以得到介稳态化合物。而室温溶液法则有效解决了高温造成的反应动力学局限。1983年，Krebs^[1]总结讨论了在室温水相中使用碱土金属离子作为电子平衡剂合成的13、14族金属硫属化物，使得该反应体系得到了密切关注。研究发现，使用该体系合成的绝大多数硫属化物，其结构中均含有一种与阳离子结合的离散型阴离子簇。进一步的研究发现，室温条件是碱性溶液中阴离子簇存在的原因^[2-5]。但是，这种合成方式极其依赖可溶解的前驱体材料，并且室温要求也阻碍了对热力学条件的控制。为了同时解决反应过程中的热力学、动力学条件的控制问题，研究人员设计了两条合成策略——熔融盐法和水（溶剂）热法。与高温合成相比，两种策略采用的中低温段可以兼顾化学热力学和动力学因素，进而得到由高温固相法和室温溶液法难以得到的晶相。事实上，熔融盐法已被证实是一项行之有效的合成策略——自1987年J.A.Ibers^[6]率先使用熔融盐法合成一维多硫化物K₄TiS₁₄以来，多种新的聚硫化物相继被发现^[7-11]。而水（溶剂）热法则使用水，有机溶剂，有机胺作为反应媒介，在较低温度下构建了一种更温和的反应体系。1989年，Bedard等人^[12]开创性地使用有机胺作为结构导向剂，采用水热法制备了微孔硫属化合物。在这之后，大量研究均开始使用有机胺来合成新型晶态硫属化合物^[13-18]。而近年来新兴的离子热、表面活性剂热、联胺热、基于Zintl阴离子的溶剂热法均取得了显著的成果^[19]