摘 要

面对层出不穷的生态环境问题，寻找环保、可再生等新型能源，是当下全球每一个国家和科研团队急需正视的问题。目前，随着中国以努力建设生态文明新中国为宗旨，出台了众多相关文件，这也使得众多的研究工作者，已经将研究焦点转移至环保问题上。目前，国内各高校关于光聚合研究这一块相对较少，如何最大利用光能以达到高的聚合效率是当前各高校研究的热门课题。

此次实验主要建立两个反应体系来研究甲基丙烯酸甲酯的聚合，本论文主要论述ATRP催化聚合体系。该体系主要通过以甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为反应单体，氯化亚铜/氯化铜与2，2’-联吡啶（Bpy）配体形成的金属络合物作为催化剂，氯化苄作为体系引发剂，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中进行ATRP反应，以此来探讨不同聚合因素如反应时间、反应温度、催化体系的配比以及单体所占体系比对聚合产物粘均分子量、反应速率以及单体转化率的影响。后期的实验主要以较为环保的氯卟啉铁作为光敏催化剂，以光催化聚合的形式来研究甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。实验主要的目的是以ATRP反应所得产物作为光聚合反应所得产物的实验对比样，做横向比较，着重研究在LED光源条件下，以氯卟啉铁为光敏催化剂，卟啉的金属络合物为催化体系对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应效率以及产物粘均分子量的影响。

关键词：Cu 催化剂 ATRP 氯卟啉铁 光聚合 LED光源

Preparation of PMMA Based on Photocatalytic Polymerization of chloro-porphyrin Iron

Abstract

In the face of endless ecological problems, the search for new types of energy such as environmental protection and renewable energy is an urgent issue for every country and research team in the world. At present, with the purpose of China's efforts to build an ecologically civilized and new China, many relevant documents have been issued, which has also led many researchers to shift their research focus to environmental protection. At present, there are relatively few studies on photopolymerization in various universities in China. How to make maximum use of light energy to achieve high polymerization efficiency is a hot topic in current universities and colleges.

In this dissertation, two reaction systems are proposed to study the polymerization of poly(methyl methacrylate). The pre-reaction system mainly uses a metal complex formed with methyl methacrylate (MMA) as a reaction monomer, cuprous chloride/copper chloride and 2,2′-bipyridyl (Bpy) ligand as a catalyst, and chlorine Benzene was used as a system initiator and ATRP reaction was performed in N,N-dimethylformamide (DMF) solvent to investigate different polymerization factors such as reaction time, reaction temperature, ratio of the catalytic system, and monomer occupancy. The effect of the ratio on the viscosity average molecular weight, reaction rate, and monomer conversion of the polymerization product. In the later experiments, the more environmentally friendly chloroporphyrin iron was used as a photocatalyst to study the polymerization of methyl methacrylate in the form of photocatalytic polymerization. The main purpose of the experiment is to use the

product obtained by the ATRP reaction as an experimental comparison of the products obtained from the photopolymerization reaction. It is emphatically studied that under the condition of LED light source, the porphyrin metal complex is used as the photocatalyst and the porphyrin metal complex is the catalytic system. The polymerization efficiency of methyl methacrylate and the effect of the viscosity average molecular weight of the product.

Key words: Cu catalyst; ATRP; iron chloroporphyrin; photopolymerization; LED light source

目 录

摘 要 I

Abstract

第一章 综述

1.1 引言

1.2 ATRP与光聚合的概述与简介

1.2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）

1.2.2 光聚合反应

1.3 ATRP及光聚合研究进展

1.4 卟啉类光敏催化剂概述

1.5 本课题研究的意义

第二章 实验内容

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器和装置

2.2.1 实验中所用的主要仪器

2.2.2 实验装置

2.3 原料制备

2.3.1 氯化亚铜的提纯

2.3.2 甲基丙烯酸甲酯的纯化

2.4 实验流程

2.4.1 ATRP反应过程

2.4.2 光聚合反应过程

2.4.2 粘均分子量的测定

第三章 实验部分

3.1 ATRP中Mη（PMMA）值的影响因素

3.1.1 反应时间对Mη（PMMA）的影响

3.1.2 Bpy与CuCl的配比对Mη（PMMA）的影响

3.1.2 单体所占体系比对Mη（PMMA）的影响

3.1.2 引发剂用量对Mη（PMMA）的影响

第四章 总结与展望

4.1 总结

4.2 展望

参考文献

致谢

第一章 综述

1.1 引言

自1995年原子转移自由基聚合（ATRP）概念的提出以来，在实验室和工业上逐渐掌握了合成较窄分子量分布高聚物的方法，此方法也逐渐明确了鉴定复杂的聚合物结构^[6]。通过研究聚和方法和机理来控制聚合物分子量和结构以达到所需聚合物分子量与结构性能^[7]。但是自由基聚合本身存在着偶合终止、岐化终止、链转移等相对较多的且不易控制的诸多副反应，难以达到对聚合物分子量及结构的控制，所以实现自由基的活性可控聚合一直是人们较为感兴趣的话题。但是随着中国经济近40年内的快速发展，环境污染、生态的恶化等问题持续走进大众的视线。面对层出不穷的生态环境问题，寻找环保、可再生等新型能源，是当下全球每一个国家和科研团队急需正视的问题。在光聚合研究的这个化工大类中，如何最大利用光能以达到高的聚合效率是目前研究的热门。光聚合是依靠太阳光发展起来的，光能在人类发展的预期中是取之不尽用之不竭的，同时还减少了对资源的浪费，也减轻了对水质的污染。由于卟啉及其金属卟啉类化合物有着优异的光电化学性质，可实现更高的能量转化效率，尤其是在太阳能的光电转化中更是实现了新的突破^[1]。同时基于其特殊的光催化氧化特点以及对可见光敏感的特性，其诸多衍生产品在处理对环境有毒的有机污染物方面有着较为广泛的应用^[3]。

目前，光催化聚合还存在着诸多的问题，例如新引发催化体系的开发；环保光敏催化剂的研发等。其中，环保新型光敏催化剂卟啉吸引了研究人员的注意。

1.2 ATRP与光聚合的概述与简介

1.2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）

ATRP是来源于有机化学，所以以有机化学的方式去解释可能会更加容易理解一些。简单来说就是在过渡金属络合物的催化下，原子发生转移，形成原子自由基的加成反应进而生成C-C键的方法^[8]。原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）的定义：是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体以截取获得卤原子，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立一个可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应的控制^[9]。正是由于ATRP中端基的终止反应和链转移反应最不易受到控制，高分子化学工作者们首先考虑到在聚合体系中引入含卤原子体系作引发剂，并加入少量催化剂和配体构成催化体系，使得含有卤原子的活性种或高分子链在形成的聚合物链与引发催化体系间的休眠种或高分子链形成一定的转移，使活性种或高分子链和休眠种或高分子链达到一种动态的可逆平衡反应，最终使链终止和链转移反应的数量在一定程度上得到降低，这种方式有效降低了活性自由基的浓度，达到了聚合反应可控的目的。

相关图片展示：