摘 要

现代社会对于能源的需求日益加重，随之而来的是对化石燃料的开采和使用的急剧增加，环境污染和能源危机已经成为当前严峻的问题。我们急需转变我们的能源结构，用清洁可再生的能源取代传统的化石能源等不可再生资源。本文介绍了氢能源在当今世界能源结构中占据的地位，将太阳能转化为化学能以氢能源的形式存储是解决全球能源和环境问题的最有前景的方法之一。然而目前氢能源的生产、存储、运输等各方面的成本都比化石能源更高。要使氢能源成为能够取代化石燃料的新能源，我们需要在各个方面减小氢能源产业的成本。为此，我们需要寻找一种高效的光吸收半导体薄膜，来提高光电化学水分解电池的转化效率。在众多半导体材料中，本文研究了一种过渡金属氮氧化物，即ZnGeNO固溶体。ZnGeNO具有较好的可见光光催化性能，具有广阔的研究和开发前景。能够响应可见光以及作为氮氧化物的良好稳定性使得ZnGeON相比许多其他类型半导体材料更有潜力。本文致力于试验一种可行的方法制备出具有良好光催化性能的ZnGeNO固溶体。同时也观察比对不同的制备方法和实验条件所造成的光电极薄膜之间的光催化性能差异。

关键词：光电化学 清洁能源 光分解水 薄膜

Preparation and Characterization of ZnGeON Nanosheets by Layered Hydroxide Self-Assembly

Abstract

The demand for energy in the modern society has become increasingly serious, following with a sharp increase in the exploitation and use of fossil fuels. Environmental pollution and energy crisis have become serious problems at present. We urgently need to change our energy structure, by replacing traditional fossil energy and other non-renewable resources with clean and renewable energy. This article describes the status of hydrogen energy in the energy structure of the world today. Converting solar energy into chemical energy in the form of hydrogen energy is one of the most promising approaches to solving global energy and environmental issues. However, at present, the costs of hydrogen energy’s production, storage, and transportation are all higher than those of fossil energy. To make hydrogen energy a new energy source that can replace fossil fuels, we need to reduce the cost of the hydrogen energy industry in all aspects. For this reason, we need to find a highly efficient light-absorbing semiconductor film to improve the conversion efficiency of photoelectrochemical water-splitting batteries. In many semiconductor materials, this article studies a transition metal oxynitride, namely ZnGeNO solid solution. ZnGeON has good visible light photocatalytic properties and has broad research and development prospects. The ability to respond to visible light and good stability as an oxynitride make ZnGeON more promising than many other types of semiconductor materials. This paper aims to test a feasible method to prepare ZnGeNO solid solution with good photocatalytic properties. At the same time, the photocatalytic performance difference between photoelectrode films caused by different preparation methods and experimental conditions was also observed.

Key words: Photoelectrochemistry; clean energy; light-driven water splitting; film

目 录

摘要…………………………………………………………………………………I

ABSTRACT………………………………………………………………………II

第一章 引言………………………………………………………………………1

1.1 研究光催化水制氢的意义………………………………………………1

1.2 光电化学发展历程………………………………………………………2

1.2.1 光电化学发展史…………………………………………………2

1.2.2 光电化学水分解电池的工作原理………………………………2

1.2.3 过渡金属氧化物…………………………………………………4

1.2.4 过渡金属氮化物…………………………………………………4

1.2.5 过渡金属氮氧化物………………………………………………4

1.3 层状双氢氧化物自组装…………………………………………………5

1.3.1 层状双金属氢氧化物……………………………………………5

1.3.2 自组装……………………………………………………………6

1.4 光电极的稳定性…………………………………………………………6

1.5 研究思路和手段…………………………………………………………7

第二章 化学试剂和实验设备………………………………………………10

2.1 主要化学试剂…………………………………………………………10

2.2 粉末样品的制备及样品电泳…………………………………………10

2.2.1 氧化物的溶解……………………………………………………10

2.2.2 粉末样品的制备…………………………………………………10

2.2.3 光电极薄膜的电泳………………………………………………11

2.3 半导体材料的物性表征………………………………………………11

2.3.1 X射线衍射仪(XRD)………………………………………………11

2.3.2 光电极的光电性能测试…………………………………………12

第三章 光电极的制备和测试………………………………………………13

3.1 前驱体的制备…………………………………………………………13

3.2 前驱体氨解氮化制备ZnGeNO…………………………………………14

3.2.1 用参比样试验氮化条件………………………………………14

3.2.2 用可行的氮化反应条件氮化前驱体粉末……………………16

3.3 光电极的制备…………………………………………………………16

3.3.1 电泳沉积制备光电极薄膜……………………………………16

3.3.2 ZnGeNO光电极的担载…………………………………………17

3.4 光电流密度测试及数据………………………………………………17

3.4.1 三电极体系测试光电流密度…………………………………17

3.4.2 测试数据………………………………………………………18

3.4.3 数据分析………………………………………………………21

3.5 本章小结………………………………………………………………21

第四章 总结与展望……………………………………………………………21

4.1 总结……………………………………………………………………22

4.2 展望……………………………………………………………………22

致谢 ………………………………………………………………………………23

第一章 引言

• 1. 研究光催化水制氢的意义

随着科技发展速度日益加快，现代社会对于能源的极大需求致使对传统化石能源等不可再生资源的使用和开采急剧增加，同时其燃烧产生的污染物与温室气体也加剧了当前严峻的环境问题。因此，为实现可持续发展，我们必须调整现在的能源结构，寻找一种能够替代化石能源，且清洁无污染的可再生能源。

我们现如今能够利用的能源，大都直接或间接得来自于太阳，而对于人类所需要的能源消耗量，太阳能是取之不尽用之不竭的。每年地球接受到的太阳能，相当于人类一年所需的能源的万倍以上[1]。现在的太阳能利用方法主要包括将光能转换成热能、电能和化学能等。但由于接受太阳能受到许多随机因素的影响，比如昼夜交替、天气阴晴、纬度、季节等。因此，必须寻找一种能够稳定得存储大量太阳能的方法，这样才能使得太阳能的利用不受到时间和地点的限制，从而得以替代传统化石能源。

目前储存太阳能的方式有蓄电池、电容器、飞轮等，但大规模使用时，这些存储方式的成本都过高，且能量密度太低[2]。作为一种新型的能源，氢气燃烧只生成水，使用时不会造成任何污染，使其成为替代化石能源的理想选择。而且氢气的能量密度高，利用太阳能和半导体将水光分解产生氢气存储起来，来实现对太阳能的存储将是一种很有前景的太阳能利用方式。

用光伏发电站转化和利用太阳能是发展可再生能源的重要方法，其具有巨大的潜力，技术上也易于达成。然而光伏发电的快速发展对电力系统控制产生了负面影响。减轻这种影响的一个方法是将光伏产生的多余能量存储起来，并在需要时将其提供给电网。氢气的能量密度高，而将多余的能量以氢能的形式存储起来是现在许多研究课题的重心。

目前，氢主要来源于天然气等化石燃料的蒸汽转化[3]。氢能的生产、转化、运输、存储过程的成本都比化石能源高,限制了将氢能源实用化的速度，使其商业化进展缓慢，因此我们必须想办法降低使用氢能源的整个系统的成本。为降低光电化学水分解电池的使用成本，我们必须提高其转化效率，而关键就是寻找一种能够高效吸收太阳光的半导体薄膜。

• 1. 光催化剂发展历程
     1. 光电化学发展史

光电化学现象的研究可以追溯到19世纪。1839年，Becquerel发现将涂有氯化银颗粒的铂金电极浸入稀酸电解液中，用光辐照一个电极时会产生电流，这个现象被称为“贝克勒尔效应”，由此发现了光电转换的现象。1954年，Brattain和Garrett，研究了改变半导体纯度和光照条件时锗电极表面的电化学和光电化学特性的改变[4]。五十年代末，Dewald阐述了半导体电极在光照下产生光电势的机理[5]。Williamshe和Turner提出了光腐蚀的机理[6]。1972年，Fujishima和Honda以n-Ti0₂ 为阳极在光照和外加偏压的条件下实现了将水分解为氢气和氧气。因为在可见光照射下可以实现全面的水分解和污染物降解，光催化剂近年来引起了人们很大的兴趣[7]。Fujishima和Honda首次提出了通过半导体光催化剂在水溶液中光催化降解二氧化碳的可能性[8]。利用半导体和水制氢气，将太阳能转换为化学能来存储从此成为了能源研究领域的热门。过度金属氧化物因为其相对低廉的成本和广泛的来源使其成为了最被深入研究的光电极材料，而其优良的稳定性为其带来了广阔的研究和应用前景。

• • 1. 光电化学水分解电池的工作原理

光电化学池由阳极、阴极、外电路及电解液组成，阳极表面发生氧化反应，在阳极表面水分子被氧化为氧气分子；阴极表面发生还原反应，在阴极表面水分子被还原为氢气分子。光电化学池的电极能够将太阳能利用到水分解反应中，替代或部分替代外加的电能。

H₂O→H₂↑ ¹/₂O₂↑,∆G= 273.2 KJ/mol

图1-1光电化学水分解电池的基本结构.

光电化学池的反应循环一共分为三个步骤：（1）半导体吸收能量大于或等于其禁带宽度的光子,产生电子-空穴对；（2）电子-空穴对扩散至空间电荷层Lsc并在空间电荷层中内建电场作用下分离，电子迀移至半导体体相内，空穴迁移至半导体与电解液界面；（3）迁移至半导体体相内的电子被导电基底收集通过外电路传输至Pt对电极并在Pt对电极表面发生水的还原反应，迁移至半导体与电解液界面的空穴氧化水释放氧气分子。

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