摘 要

胶原蛋白是一种具有优良性能的高分子化合物，但它难溶于水或一般的有机溶剂中，这极大地限制了胶原蛋白的应用。而SAILs具有许多无可比拟的优良性能，因此本文主要研究胶原蛋白在SAILs中的溶解性能。以1-甲基咪唑、氯乙酸酯、正辛基磺酸钠、正癸烷磺酸钠等为原料，合成[Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]。

采用核磁共振氢谱确证了[Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]的结构。采用表面张力、电导率等方法确定[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]水溶液的cmc；制备胶原蛋白-[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]水溶液，采用表面张力、电导率等方法研究溶液的性质，分析胶原蛋白[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]中的溶解、聚集性质，阐明[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]与胶原蛋白的分子作用机理。由表面张力测量法测得[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]纯溶液和胶原蛋白-[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]水溶液的cmc分别为4.05mmol/L、3.67mmol/L。由电导率测量法测得[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]纯溶液和胶原蛋白-[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]水溶液的cmc分别为6.00mmol/L、5.46mmol/L。

关键词：SAILs 胶原蛋白 表面张力 电导率

Synthesis and Properties of Collagen - Surface Active Ionic Liquid

Abstract

Collagen is a kind of high molecular compound with good properties, but it is difficult to dissolve in water or general organic solvents, which greatly limits the application of collagen. However, the surface active ionic liquid has many excellent properties, so this paper mainly studies the solubility of collagen in the surface active ionic liquid. [Etmim][C₈H₁₇SO₃] and [Etmim][C₁₀H₂₁SO₃] are synthesized from 1-methyl imidazole, chloroacetate, sodium n-octyl sulfonate and sodium n-decane sulfonate.

The structures of [Etmim][C₈H₁₇SO₃] and [Etmim][C₁₀H₂₁SO₃] are confirmed by HNMR hydrogen spectroscopy. The CMC of water solution [Etmim]

[C₁₀H₂₁SO₃] is determined by surface tension, conductivity and other methods. Preparation of collagen - [Etmim] [C₁₀H₂₁SO₃] aqueous solution, the methods of surface tension and conductivity study the properties of the solution, the analysis of the dissolution of collagen [Etmim] [C₁₀H₂₁SO₃], gather nature, clarify [Etmim] [C₁₀H₂₁SO₃] and collagen molecular mechanism. The CMC of [Etmim][C₁₀H₂₁SO₃] pure solution and collagen -[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃] aqueous solution are respectively 4.05mmol/L and 3.67mmol/L by surface tension measurement. The CMC of [Etmim]

[C₁₀H₂₁SO₃] pure solution and collagen -[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃] aqueous solution are 6.00mmol/L and 5.46mmol/L respectively determined by conductivity measurement.

Keywords: surface active ionic liquid;collagen;surface tension;electrical conductivity

目录

第一章 前言 1

1.1 选题背景 1

1.2 离子液体 1

1.2.1 概述 1

1.2.2 类型 2

1.3 表面活性离子液体 2

1.3.1 概述 2

1.3.2 表面活性 2

1.4 胶原蛋白 3

1.4.1 概述 3

1.4.2 应用 3

1.5 表征方法 4

1.5.1 表面张力（surface tension）测定方法概述 4

1.5.2 电导率（conductivity）测量方法概述 4

1.6 本文思路 4

第二章 实验部分 6

2.1 药品和设备仪器 6

2.2 实验内容 7

2.2.1 [Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]的合成过程 7

2.2.2 离子液体[Etmin]Cl的制备，如图2-1 7

2.2.3 反应物物质的量配比、温度、时间等对[Etmim]Cl收率的影响 7

2.2.4 [Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]的合成 8

2.2.5 分别探究溶剂、温度、物料配比、时间等对最终产物[Etmim][C₈H₁₇SO₃]收率的影响 8

2.2.6 分别探究溶剂、温度、物料配比、时间等对最终产物[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]收率的影响 10

2.2.7 研究Collagen-[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]溶液的性质 12

2.3 实验现象 12

第三章 结果与分析 13

3.1 [Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]合成的最适条件 13

3.2 核磁共振氢谱 17

3.3 表面张力的测量 20

3.4 电导率的测量 22

第四章 结论与展望 25

4.1 结论 25

4.2 展望 25

第一章 前言

1.1 选题背景

胶原蛋白广泛存在与动物之中。因为其优异的生物特异性，可再生性，已经广泛应用于医疗材料、创伤修复等诸多领域，并且随着对此类高分子的研究应用越来越深入，应用前景也越来越广泛。但是，如同许多其它的大分子物质一样，这些天然高分子其分子间和分子内存在这大量的相互作用力，如各种键的作用，范德华力疏水键等^[1-5]。而且胶原蛋白还具有三维结构的存在，种种原因，使它在水溶液中或是普通的有机溶剂中溶解，溶解性能较差，所以直接阻碍了人们对胶原蛋白的进一步的加工应用和研究^[4]。近些年的研究，人们发现，离子液体相比于普通的有机溶剂和水溶剂，因为其在溶解天然高分子方面具有非常好的优势，而且还有有许多比如蒸汽压低，极性好等特殊性质，在许多领域比如新型材料制备，化学合成等等方面的广泛关注和应用^[6]。有望作为一种性能极佳的无害绿色溶剂用来替代许多高挥发性有毒有害的有机溶剂应用于许多难溶物质如天然高分子的溶解和研究中^[7]。本课题将制备得到的[Etmim][C₈H₁₇SO₃][Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]用于溶解胶原蛋白，并探索其溶解机理。

1.2 离子液体

1.2.1 概述

在常温下一般呈熔融液态。它有许多的普通有机试剂所不具备的优点，比如，常温下呈现熔融状液态，对热对化学稳定（物化性质稳定），高温下和化学环境中都不易变形分解；蒸汽压非常低，不容易挥发，对环境污染小，使用过程中对人体的影响小；结构和功能可以依据实际需求通过功能基团的更变进行调整；对许多难溶的物质比如天然高分子化合物等，具有非常好的溶解性能；电化学稳定，且因为由阴阳离子构成，所以导电性能较好。近些年来，由于对ILs的大量研究，加之ILs较易进行通过引入功能团，对其进行功能结构的调整，从而使ILs可以具有更多样性的性质、作用和应用前景^[6,14-15]。许多新研究出的些其功能的多样性的ILs，在未来也必将满足许多领域（特别是化工）的要求。

1.2.2 类型

ILs种类繁多，通常，依据构成ILs的阴阳离子的种类不同，来对ILs进行分类。但是，因为一般的ILs中，阳离子基本是体积较大的有机阳离子，所以通常也是以阳离子的种类不同，对ILs进行分类。一般可以分为咪唑型ILs，吡咯型ILs，季铵盐ILs以及季磷盐ILs等四大类。也有按ILs中阴离子的不同进行分类的。这种分类主要是两种，一种是在水和空气下稳定的氯铝酸型ILs，这种ILs的构成是可变的，一种是在水以及空气下稳定的ILs，这种ILs的构成是不变的^[6]。

1.3 表面活性离子液体

1.3.1 概述

离子液体的物化性质与组成其的结构的阴阳离子种类以及连接的取代基种类密切相关。改变取代基的种类可以比较容易设计得到一些具有特殊性能的ILs。将表面活性剂与ILs结合，设计得到具有表面活性的ILs。这种离子液体既具有一般离子液体的特性，又由于上面有两性基团，所以有较好的表面活性，具有表面活性剂的特性，因为这种液体所具有的这些性质，也正受到许多科研工作者的关注和研究^[19-26]。

1.3.2 表面活性

作为液体的重要的特性，是指加入某种物质使溶液表面张力降低的性质。这种性质与液体外部和内部分子之间的相互作用有关。因为ILs是由阴阳离子构成，分子间和分子内存在各种作用力。这些相互作用的存在都会影响到其水溶液的表面活性。表面活性的评价是以表面张力降低程度和降低效率为主。表面张力降低程度是指其能把溶液表面张力降低的最大程度，越大，则说明能力越强。表面活性剂在溶剂中（一般为水），当浓度达到一定浓度时，会在溶液内部形成胶束，此时所对应的溶液浓度即为临界胶束浓度cmc。cmc值时，表面活性剂溶液会有许多特殊的性质。表面张力降低效率是指该表面活性剂在cmc值时溶液的表面张力大小，越小，说明其效率越高^[21-22]。（2015年李萍等研究了表面活性ILs其结构，如疏水链长度，阴、阳离子类型以及构及溶液的浓度等和电荷密度等对表面活性ILs其表面活性的影响^[22]。）

1.4 胶原蛋白

1.4.1 概述

胶原蛋白，普遍存在于几乎所有的动物体内的一种蛋白质，并且在动物生命活动中起着不可或缺的作用。动物体内，胶原蛋白可以分为三种，其中存在于动物皮组织中的一种胶原蛋白所占比例较大。和其它的蛋白质一样，胶原蛋白也是由数量众多的氨基酸通过肽键结合起来的，并存在有二级螺旋和三级空间结构。构成胶原蛋白肽链的的氨基甲酸主要是由三种氨基酸构成，肽链的主要构成为Gly-X-Y，其中Gly指代的是甘氨酸，X、Y分别指的是羟基脯氨酸和羟基赖氨酸^[4,7]。

1.4.2 应用

胶原蛋白作为动物体内中重要的结构组织成分之一，它与动物体内的各生物组织器官等都有着十分紧密的练习，特别是对于人体。而且因为胶原蛋白来源于动物本身，相比于其它材料，由胶原蛋白应用制备出来的材料具有天然的生物相容性，可降解性、独特的生物活性。所以此类生物材料经加工制备后，可以很好的应用于生物组织的创伤修补，组织修复中。而且还能在使用完经降解被组织吸收，不会产生强烈的生物排异性。因为在某种程度上可以加速血细胞的再生，所以胶原蛋白还有具有加速动物体内（特别是人体）的体液循环的功能。作为性能优良的天然可再生高分子化合物，随着研究的深入，胶原蛋白也将具有越来越多的应用前景^[7-13]。

1.5 表征方法

1.5.1 表面张力（surface tension）测定方法概述

表面张力是指液体一个重要的理化性质参数，是影响各种溶反应的重要因素之一，是化学工业生产研究中必须要考虑的参数之一。精密的表面张力数据必须通过实验来获得。实验测量表面张力的方法主要有静态法（吊环法、最大气泡法、毛细管上升法等）和动态法^[21,26]。

1.5.2 电导率（conductivity）测量方法概述

溶液中的电导率是评价溶液的导电能力的一个重要指标。实验中测量电导率主要是通过专门的测量仪器来完成的。基本原理是通过在两块平行的电极片间通以一定电压的电流（所加电流须为交流电，而不是直流电，可以表面因为电极的极化而导致的电极周围溶液浓度的变化，产生较大误差），然后测量极板间流过的电流，以此来计算电导率^[21,26]。

1.6 本文思路

本课题以1-甲基咪唑、氯乙酸酯、正辛基磺酸钠、正癸烷磺酸钠等为原料，合成[Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]。本次试验中，需要的SAILs分两个步骤合成：

第一步：乙酸酯氯盐离子液体[Etmim]Cl的合成

图1-1 [Etmim]Cl的合成

第二步：[Etmim]Cl分别与正辛基磺酸钠、正癸烷磺酸钠反应生成目标产物

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