论文总字数：18792字

摘 要

偶氮苯是一种典型的自反应物质，为规避偶氮苯在存储、运输过程中的热危险性，采用Sensys催化反应微量热仪研究不同升温速率下偶氮苯的热解过程，获得氮苯的活化能及相关动力学参数，并利用热危险性评估模型得到其自加速分解的最低环境温度（SADT）。结果表明：偶氮苯的热分解过程是一个自催化反应，活化能Ea约为117kJ/mol，自加速分解温度（SADT）为124.46℃，在实际储运过程中需要进行规范化管理。

关键词：偶氮苯 动力学参数 热危险性评估

Study on thermal behavior of Azobenzene and its thermal risk assessment

Abstract

Azobenzene is one kind of typical self-reactive chemicals. In order to avoid the thermal hazard of azobenzene during storage and transportations, the decomposition behavior of azobenzene has been analyzed by using Sensys Catalytic Reaction Microcalorimeter at four heating rates, thermal kinetic parameters, such as activation energy, of azobenzene were calculated, and the self-accelerating decompositon temperature (SADT) was obtained based on Semenov model. The results show that the decomposition behavior of azobenzene can be desicribed as autocatalytic mechanism, the activation energy Ea is about 117 kJ/mol, and the SADT is 124.46℃, under which, it is neccessary for azobenzene to manage with well standard control during actual storage and transportation.

Key Words: Azobenzene; Kinetic parameters; Thermal hazard assessment

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1课题背景及意义 1

1.2国内外研究现状 2

1.2.1热解行为研究成果 2

1.2.2常用热分析手段 3

1.2.3热危险性评价方法 4

1.3本论文章节安排 4

第二章 理论基础 6

2.1热分析动力学理论 6

2.1.1 热分析动力学原理 6

2.1.2热分析动力学数据处理 7

2.2热分析设备 8

2.2.1热分析仪器的分类 8

2.2.2典型的热分析仪器 9

2.3热爆炸理论模型 10

2.3.1 Semenov模型 11

第三章 偶氮苯热分解特性研究 13

3.1偶氮苯的热分解 13

3.2 偶氮苯动力学参数 14

3.2.1反应进程和反应速率 15

3.2.2 Friedman微分法的动力学参数计算结果 16

3.3机理分析 18

3.3.1曲线拟合 18

3.3.2 等温实验验证 19

3.3.3 相似物质类比 20

3.3.4反应模型验证 20

3.4本章小结 21

第四章 偶氮苯的热危险性评价 23

4.1基于Sensys数据SADT 23

4.1.1 Semenov模型下的SADT求解 23

4.2本章小结 24

第五章 偶氮苯的安全管理措施 25

5.1偶氮苯储运过程中的管理 25

5.1.1偶氮苯运输过程中的安全管理 25

5.1.2 偶氮苯储存过程中的安全管理 25

5.2本章小结 26

第六章 结论与展望 27

6.1主要结论 27

6.2展望 27

参考文献 28

致谢 31

第一章 绪论

1.1课题背景及意义

偶氮苯属于一种典型的偶氮化合物（Azo Compound），该类化合物主要含有偶氮基团（─N=N─），结构通式为R-N = N-R，其中R可以是芳基或烷基有机基团。自19世纪发现偶氮烷以来，偶氮化合物已在工业界诸多行业中实现了广泛应用，例如纺织，食品，化妆品和印刷等行业。尤以染料行业，进入21世纪后，得益于我国染料产业的蓬勃发展，作为唯一适用于聚酯纤维染色的分散染料中使用最广泛的品种，偶氮染料占有机产品总量的80%^[1]，基于其色谱齐全的特点，偶氮染料不仅常被用于橡胶、油漆、塑料、橡胶等的着色，也常见于多种天然和合成纤维的染色和印花等方面。

目前，偶氮化合物可以根据从偶氮两侧接入的不同分子结构的特性分为脂肪类偶氮化合物和芳族偶氮化合物，在此分类规则下，偶氮苯属于典型的芳香族偶氮化合物。根据全球统一的化学品分类和标签系统（GHS）分类，偶氮类化合物属于典型的自反应物质中的第八项——在储存或运输过程中因自加热具有失控风险。以往事故中，在高温或非正常运行条件下，N=N键通常会受热裂解产生大量自由基并释放出氮气，引发体系失控。这意味着偶氮苯等偶氮类化合物在生产、运输、使用和储存过程中一旦受到震动、摩擦、撞击导致的温度变化都极有可能触发自反应，从而形成自加速分解^[2-5]，造成自热失控，引发火灾甚至爆炸事故，最终致使严重的人员伤亡和巨大的财产损失，所以偶氮类化合物在联合国分类中也被认定为V级危害品，对其整条产品供应链上的各个环节必须慎之又慎。

在过去的15年中，因为偶氮类化合物所导致的火灾爆炸事故不胜枚举，比如：2003年年末，位于江苏省通州市的某化工企业发生剧烈爆炸，经过调查发现，该起爆炸发生在储存偶氮二异丁腈(AIBN)和丙烯腈(CAN)混合物的铁桶中，此次事故造成了7人遇难和数百万元的直接经济损失。2009年9月，位于山东省临沂市的某物流公司，一辆大货车在装卸过程中，包含发泡剂和其他原料的货物发生爆炸，造成死亡18人受伤11人的惨烈后果。事故分析报告显示，偶氮二异丁腈由于遇到摩擦、撞击有爆燃危险，从而导致混装货物发生爆燃。2011年4月13日，黑龙江省大庆市一化工厂非法生产AIBN，作业人员共计14人，由于在生产过程中发生燃烧爆炸事故，导致9人当场死亡(6男3女)。2011年7月，位于河南省信阳市高速公路，一辆满载乘客的卧铺客车发生火灾，事故的原因是，客车非法运输了15箱偶氮二异庚腈，重量在300公斤左右，在运输途中由于挤压、摩擦和发动机放热等因素的综合作用，该物质受热分解后发生爆燃，导致了特大事故的发生。无独有偶，2015年7月16日上午 ，爆炸事故也发生在昆山明璞粉碎设备有限公司测试车间，在物料粉碎过程中，发生了一起爆炸事故， 2人在此次事故中死亡，3人由于此次事故受伤，造成直接经济损失288万元。其中，粉碎的物料为偶氮二异丁腈。以上的事故案例归纳可以看出，近15年来偶氮类化合物事故不曾间断，一旦发生往往后果极其严重，这表明偶氮类化合物热安全问题仍较突出，未从根本上予以解决。现有研究中对于脂肪族偶氮类化合物热安全性的研究相对较为广泛，例如AIBN等偶氮类化合物的事故案例和相关研究相对较多，但对于芳香族偶氮类化合物热安全性的研究相对较少。因此，对于典型芳香族偶氮类化合物—偶氮苯的热解特性、热解反应机理、热危险性等方面的研究将具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

偶氮苯类危化品热危险性主要来源于受热分解后的自反应过程，受控热行为下的热释放规律是分析该类物质热危险性的关键，这既需要熟悉已有相似化合物的热解行为研究成果、常用热分析手段以及热危险性评估方法等供本文研究借鉴，故从这三方面展开调研。

1.2.1热解行为研究成果

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