摘 要

金属有机骨架材料（MOFs）是由有机-无机体构成的新型多孔材料，因其高比表面积、高孔隙率和高结构与组成可设计性等优点，与传统多孔骨架材料如活性炭等相比在气体吸附、分离、催化、传感和生物医学等领域展现了广阔的应用前景。MOFs越来越受欢迎的一个原因是其合成材料的多样性，然而正是由于其结构和可能的化学修饰数量庞大，涉及大量材料的详细实验操作是不切实际的。近年来，计算机技术的快速发展，使分子模拟技术得以广泛利用，解决了实验室大量实际操作的困难。与传统的实验室操作方法相比，分子模拟主要通过将微观性质叠加转换成材料的宏观性质问题，主要通过建立分子分子模型等从微观方面对MOFs进行研究。它可以对实验现象进行微观分析，得出新的机理，从而指导实验往正确的方向进行，促进金属骨架材料（MOFs）的研究进程与实际应用。

在此技术背景下，本文利用分子模拟技术相关方法针对金属有机骨架材料气体吸附、气体分离等性质进行系统研究，最终实现吸附分离C₃H₆/C₃H₈的MOFs筛选。利用分子模拟计算筛选 4763个金属有机骨架（MOFs）用于单级分离C₃H₆/C₃H₈混合物。整个筛选方法共分为四个阶段：首先,计算孔隙限制直径（PLD）和可用比表面积（ASA），并筛选出LCD大于4.32Å的比表面积大于1500m2/g的711个MOFs。第二，用蒙特卡洛模拟和分子动力学模拟298K和无限稀释状态下C₃H₆、C₃H₈在711个MOFs中的吸附量，并计算MOFs材料C₃H₆/C₃H₈的吸附选择性。第三，基于吸附量与相对选择性，筛选出5种吸附分离C₃H₆/C₃H₈性能最佳的MOFs。第四，在313K温度条件写选取压力在0.01Mpa-0.5Mpa范围内下选取15个压力点，模拟计算5个MOFs材料在15个不同压力下的丙烯和丙烷吸附量，绘制313K时的吸附等温线。最后，通过可用比表面积，晶体结构与吸附性能之间的分析，探究5种MOFs对C₃H₆/C₃H₈的吸附分离性能与孔径、比表面积等因素的关系，为获得高效选择性分离烃类混合物的吸附剂奠定理论与实践基础。

关键词：金属有机骨架材料；丙烯/丙烷吸附分离；分子模拟筛选；量子力学计算

Abstract

Metal-organic framework materials (MOFs) have a high specific surface area,a higher porosity,a higher structure,and a composition designability than conventional porous materials such as activated carbon and zeolite.In the fields of gas storage, gas separation, molecular catalysis, molecular sensing, and biomedicine,broad application prospects have been demonstrated.One reason for the increasing popularity of MOFs is the diversity of their synthetic materials is due to the large number of structures and possible chemical modifications, detailed experimental manipulations involving a large number of materials are impractical.In recent years,the rapid development of computer technology has enabled the extensive use of molecular simulation technology and has solved a large number of practical difficulties in the laboratory. Compared with the traditional laboratory operation method, molecular simulation mainly through the superposition of microscopic properties into macroscopic properties of materials,mainly through the establishment of molecular and molecular models such as microscopic aspects of the MOFs.It can conduct micro-analysis of experimental phenomena and draw new mechanisms to guide experiments in the right direction and promote the research and practical application of metal framework materials (MOFs).

Here,this paper uses molecular simulation techniques to systematically study the properties of materials such as gas adsorption,gas separation, and screening for MOFs of different applications.Using molecular modeling, 4763 metal-organic frameworks (MOFs) were screened for single-stage separation of C₃H₆/C₃H₈ mixtures.The screening strategy consists of four phases. First, calculate the pore confinement diameter (PLD) and the available specific surface area (ASA), and screen out 711 MOFs with a LCD larger than 4.32Å and a specific surface area greater than 1500m²/g.Second,using Monte Carlo simulations and molecular dynamics simulations, the adsorption amounts of C3H6 and C3H8 in 711 MOFs at 313 K and infinite dilution were calculated, and the adsorption selectivity of MOFs material C₃H₆/C₃H₈ was calculated. Third, 5 kinds of MOFs were screened for C₃H₆/C₃H₈ separation based on the adsorption amount and relative selectivity.Fourth, the adsorption isotherms of 5 MOFs at 15 different pressures were simulated and calculated at 298K. Fourth,the adsorption isotherm of 5 MOFs materials under 15 different pressures was simulated at 313K.Finally,through specific surface area,crystal structure and adsorption performance analysis,to explore the five kinds of MOFs for C₃H₆ /C₃H₈ adsorption separation performance and the aperture,the relationship between factors such as specific surface area,in order to obtain efficient and selective separation of mixtures of hydrocarbon adsorbent theory and the practice basis.

Key words: Porous framework materials; Adsorption separation; Molecular simulation screening; Quantum mechanical calculation

目录

摘要 I

Abstract II

目录 IV

第1章 绪论 1

1.1概述 1

1.2 金属有机骨架材料（MOFs）简介 2

1.2.1结构特点 2

1.2.2 MOFs材料对轻烃气体的吸附分离机制 2

1.3分子模拟在多孔材料研究领域的应用 3

1.3.1分子模拟简介 3

1.3.2分子模拟在多孔材料领域的应用 4

1.4 选题的依据及意义 5

第2章 理论计算原理及材料筛选方法 6

2.1理论计算原理 6

2.1.1巨正则蒙特卡洛模拟计算方法（GCMC） 7

2.1.2势能模型和力场参数 9

2.1.3 C₃H₆/C₃H₈势能模型 9

2.1.4 MOFs材料的势能模型 10

2.2吸附机理 11

2.2.1 吸附等温模型 11

2.2.2 五种MOFs吸附等温线拟合 12

2.3 分子模型和计算方法 17

2.3.1 优选材料的分子模型 17

2.3.2 优选材料的结构参数 19

2.4 MOFs中金属元素分布统计 21

第3章 结果与讨论 23

3.1计算结果 23

3.2径向分布函数 23

3.3五种MOFs材料径吸附等温线 25

3.4影响因素讨论 26

3.4.1极限孔径（PLD）与吸附性能的关系 26

3.4.2金属组成元素与吸附性能的关系 28

3.4.3比表面积与吸附性能的关系 28

3.4.4 吸附热与吸附性能的关系 30

第4章 结论与展望 33

4.1 结论 33

4.2 展望 34

致 谢 35

参考文献 36

第1章 绪论

1.1概述

C1,C2,C3轻烃化合物是重要的化工生产原料和能量来源。例如，天然气的主要成分甲烷被认为是最符合绿色发展要求的清洁燃料；乙烯和丙烯等不饱和烃类则是许多重要聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯生产的化工原料^[1]。其中丙烯是石油化工生产各种化工产品的主要烯烃原料，也是乙烯的重要原料之一，因而被大量用于合成聚丙烯。聚丙烯具有高度规整的结晶体结构，熔点温度可达167℃，具有良好的耐热、耐腐蚀等性能，制品可用蒸汽消毒。聚丙烯被公认为密度非常小的轻质通用塑料，目前的市场状态是供不应求，已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。因聚丙烯在化工生产领域用途十分广泛，聚丙烯的年需求量定会在未来的几年里有较高的增长，聚丙烯产业在中国的前景广阔。另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等^[2]。因此作为合成聚丙烯的直接原料，丙烯的纯度决定了其最终的用途。聚丙烯的生产中需要质量分数达到99.5%的最低的高纯度丙烯，而化学级规格涉及的丙烯纯度则要求达到92%或者更高。而丙烯的来源主要有3条途径：蒸汽裂解、催化裂化和丙烷脱氢制备^[3]，这3种途径生产的丙烯的主要杂质是丙烷。丙烯的纯度主要取决于丙烷的去除，而丙烯、丙烷的沸点接近，两者相对挥发度很小，因此采用传统低温精馏操作分离丙烯/丙烷混合物是化学工业中最耗能的操作之一。为了充分利用这些轻烃，必须提高此类产品的分离纯化技术，而传统的低温蒸馏分离技术，是以不同的蒸气压和沸点为基础的，是一种非常耗能的分离方法。在聚丙烯市场供不应求的背景下，研究开发其主要合成原料丙烯的新型工艺生产或纯化方法，成为解决聚丙烯原料供需紧张的重要途径。

金属有机骨架材料^[4]（MOFs）是一种由金属离子或金属簇通过有机配体自由组装而形成的新型、有机-无机杂化材料。由于结构性质不同而具有不同的电磁学性质、光学性能以及对不同化合物的吸附性能差异。在气体贮存、气体分离、分子催化、分子传感和生物医学等领域展现了广阔的应用前景。由于烃气体液体（HDL）^[5]的可用性增加以及新加工设施的完工，乙烯和丙烯的产能在2018年估计分别达到每天160万桶/天和60万桶/天^[6]。在生产这些大宗化学品时，催化裂化工艺中烯烃/烷烃混合物的高压低温蒸馏，其将导致严重的能源损失（大于 1014 BTU /年）^[7，11]。鉴于生产规模巨大，而用于分离轻质碳氢化合物的备用节能工艺将降低成本并减少二氧化碳排放。这样的一种有广阔前景的策略是通过纳米多孔吸附剂如金属有机骨架材料（MOF）选择性分离烯烃实现的^[8-11]。

MOFs越来越受欢迎的一个原因是其合成材料的多样性，然而正是由于其结构和可能的化学修饰数量庞大，涉及大量材料的详细实验操作是不切实际的。近年来，计算机技术的快速发展，使分子模拟技术得以广泛利用，解决了实验室大量实际操作的困难。与传统的实验室操作方法相比，分子模拟主要通过将微观性质叠加转换成材料的宏观性质问题，主要通过建立分子分子模型等从微观方面对MOFs进行研究。它可以对实验现象进行微观分析，得出新的机理，从而指导实验往正确的方向进行。目前计算化学在材料化学领域已得到成功开发和应用，可通过其进行大量的多孔材料筛选工作，大大提高了MOFs材料的结构以及性质的研究速度，加快了MOFs材料的实际应用进程。

1.2 金属有机骨架材料（MOFs）简介

1.2.1结构特点

金属有机骨架材料（MOFs）是一种由金属离子或金属簇通过有机配体自由组装而形成的新型、有机-无机杂化材料，在近十几年得到了快速的研究发展。在MOFs结构中，金属离子或金属团簇与有机配体之间的排列具有明显的方向性，从而可构成不同的框架及空隙结构，这种微孔可以进行调整以最大化它们的尺寸筛分效应^[12]。此空隙结构使MOFs表现出不同的电磁学性质、光学性能以及对不同化合物的吸附性能差异。与传统多孔材料如活性炭与沸石相比，MOFs材料具有更高比表面积、更高孔隙率和更高结构、组成可设计性。在气体贮存、气体分离、分子催化、分子传感和生物医学等领域展现了广阔的应用前景。近年来，有大量MOFs材料被来自世界各地的科学实验室合成出来，它们的结构被收录于剑桥晶体结构数据中心（CCDC）的数据库中。

1.2.2 MOFs材料对轻烃气体的吸附分离机制

影响金属有机骨架材料（MOFs）对轻烃气体分离效果的关键因素是MOFs对材料的捕获能力。在MOFs孔道内部轻烃气体与骨架上的原子之间通常是物理吸附,产生相互作用的范德华力。通过调节MOFs骨架与气体分子之间的相互作用力可以提高其吸附分离能力，可采用引入不饱和金属中心和特殊官能基团以及调节骨架孔结构等方式进行调节^[13]。除此之外，金属有机骨架材料（MOFs）对轻烃气体的吸附分离机制还包括：（1）利用分子筛分效应的位阻分离，利用气体分子尺寸不同，小分子可由孔道通过，而大分子则被阻隔，从而实现分离；（2）以吸附含形式体现的平衡分离，即孔道内壁与被吸附轻烃分子的相互作用决定分离性能；（3）利用轻烃分子扩散性能差异实现分离的动力学分离，利用扩散速率快慢对分子进行筛选；（4）通过轻烃分子吸附作用使孔道结构发生改变实现气体分子分离的“开门效应”^[14]。

1.2.3 研究现状及其应用领域

1999年Yaghi等人通过研究最早合成了金属有机骨架材料MOF-5^[15]，由于具备超高的可用比表面积以及孔体积，该材料对气体表现出了良好的吸附性能。在此之后，MOFs材料的研究便受到了广泛关注。2005年Yaghi试验小组又合成了对CO₂具有良好吸附性能的MOF-177等一系列的MOFs材料^[16]。Chung等从CCDC数据库中得到几千个实验合成的MOFs材料，并将其去除溶剂分子后变成可用于分子模拟的结构（简称为CORE MOFs），用于材料甲烷贮存性能的预测^[17]。如何明确大量MOFs材料在气体分离应用中的性质与其结构之间的关系，成为寻找合适的C₃H₆/C₃H₈环合物分离吸附剂的重要依据。

近年来，新兴的分子模拟技术已被逐渐应用于纳米多孔材料的结构表征、气体吸附与气体分离性质的预测研究，包括沸石、活性炭或介孔二氧化硅以及MOFs材料的气体吸附与气体分离等应用领域，成为实验室中除MOFs材料的合成表征之外必备的辅助工具。Chen等通过将羟基官能团引入到空表面，合成了一种二维微孔MOF材料Cu（bdc-OH）,可以从甲烷中有效分离乙炔、乙烯、乙烷^[18]；Long研究组报道了FeMOF-74在分离CH₄、C₂H₆、C₂H₄和C₂H₂混合物方面非凡的应用前景，通过分离几乎能得到各个组分的纯相气体^[19]；Bao等报道了应用于C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈分离的MgMOF-74，在给定温度下，该材料对以上两个混合组分的饱和吸附量大体相等，但其烯烃的吸附热远大于对应的烷烃；Zong等人已通过选取19个不同种类的微孔MOF，建立吸附等温线以及模拟突破实验验证了FeMOF-74、CoMOF-74具有良好的吸附分离C₃H₆/C₃H₈的潜力；Michael Fischer等人通过建立金属有机骨架中开放式金属吸附模型确定了一种新的C₃H₆/C₃H₈的分离方法，并指出具有开放金属位点的MOF材料对C₃H₆/C₃H₈具有更高的吸附选择性；随后Snurr课题组系统地研究了一系列MMOF-74同构材料的 C₃H₆/C₃H₈选择性^[20]。上述研究对实现高效分离轻质烃类具有重要的研究意义。

1.3分子模拟在多孔材料研究领域的应用

1.3.1分子模拟简介

计算化学是根据已有的理论基础结合先进的计算机技术对化学分子或者原子在不同结构中的性能影响进行模拟分析，是现在材料化学等学科领域最常用的模拟分析方法。常用的分子模拟方法有随机性方法和确定性方法两种。其中蒙特卡罗模拟方法（Monte Carlo,MC）和分子动力学方法（Molecular Dunamic,MD）分别是随机性方法和确定性分析方法的代表，在分子模拟领域受到了广泛的应用^[21]。

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