摘 要

纤维素是产量最大的天然高分子，具有绿色环保、环境友好、可生物降解等优点，是一种备受关注的天然材料。通过硫酸水解去除纤维素结构中的无定形区，可以获得高度结晶的棒状纤维素纳米晶（CNC）。纤维素纳米晶的棒状形态使其具有各向异性，各向同性悬浮液在剪切力的作用下就能通过偏光片观察到双折射现象。纤维素纳米晶悬浮液浓度高于临界值时，悬浮液会产生各向异性的手性向列液晶相，与原有的各向同性相发生相分离，浓度继续升高，各向同性相的体积逐渐减小，最终全部消失。缓慢蒸发下纤维素纳米晶各向异性相的手性向列结构能够得到保持，从而制备具有手性向列结构的固态薄膜。手性向列结构的螺距是决定纤维素纳米晶薄膜光学性能的根本原因。对进行缓慢蒸发之前的纤维素纳米晶悬浮液进行超声、加入电解质、加入水溶性聚合物等操作可以改变螺距。本课题选用水溶性优良的瓜尔胶与纤维素纳米晶复合成膜，用超声处理的方法进行辅助，制备具有特殊光学性能的纤维素纳米晶复合薄膜。通过偏光显微镜和扫描电子显微镜对复合膜进行表征，结果表明复合膜具有各向异性的结构，瓜尔胶的加入增大了手性向列结构的螺距。瓜尔胶的含量越高，螺距越大，但超过临界值时，复合膜的手性向列结构反而会被破坏。

关键词：纤维素纳米晶；液晶；手性向列相；光学材料

Abstract

Cellulose is the natural polymer with the largest yield. It has the advantages of green environmental protection, environmental friendliness and biodegradability. It is a natural material of great concern. The highly crystalline rod-like cellulose nanocrystals (CNC) can be obtained by removing the amorphous region in cellulose structure by sulfuric acid hydrolysis. The rod-like morphology of the CNC makes it anisotropic, and the birefringence can be observed in the isotropic suspension though the polarizing film under the shear force. When the concentration of the CNC suspension is higher than the critical value, the suspension will form an anisotropic chiral nematic liquid crystal phase, which is separated from the original isotropic phase, with the concentration continues to rise, the volume of the isotropic phase decreases gradually and eventually vanishes. Through slow evaporation, the chiral nematic structure of anisotropic phase of CNC can be maintained, thus preparing a solid film with chiral nematic structure. The pitch of the chiral nematic phase is the fundamental factor that determining the optical properties of CNC film. Before the CNC suspension gets slow evaporation, ultrasonic treatment and addition of electrolytes and water soluble polymers can be used for the suspension to change the pitch. In this study, the high water soluble guar gum is chose to form a film with CNC, and the composite films with special optical properties were prepared with the assist of ultrasonic treatment. The composite film was characterized by polarizing optical microscope (POM) and scanning electron microscope (SEM). The results showed that the film had an anisotropic structure, and the pitch of the chiral nematic structure was increased by the addition of guar gum. The pitch extends with the content of guar gum increases, but when the value exceeds the critical content, the chiral nematic structure of the composite film will be destroyed.

Keywords: Cellulose nanocrystals; liquid crystal; chiral nematic phase; optical materials

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 纤维素及纤维素纳米晶 1

1.2 纤维素纳米晶的液晶态 2

1.2.1 液晶态 2

1.2.2 纤维素纳米晶悬浮液的液晶态 2

1.2.3 纤维素纳米晶手性向列相在固体薄膜中的保持 4

1.3 瓜尔胶 6

1.4 纤维素纳米晶复合光学功能材料 7

1.5 课题意义及设计思路 9

第2章 实验部分 10

2.1 引言 10

2.2 实验原料及仪器设备 10

2.2.1 实验原料 10

2.2.2 仪器设备 11

2.3 瓜尔胶复合纤维素纳米晶光学功能材料的制备 11

2.3.1 纤维素纳米晶的提取 11

2.3.2 瓜尔胶的纯化 11

2.3.3 瓜尔胶复合纤维素纳米晶光学功能材料的制备 12

2.3.4 结构分析和性能检测 12

2.4 实验结果分析 13

2.4.1 瓜尔胶复合纤维素纳米晶光学薄膜配比 13

2.4.2 纤维素纳米晶双折射现象及瓜尔胶丁达尔效应 13

2.4.3 复合材料的形态 14

2.4.4 偏光显微镜表征 15

2.4.5 扫描电子显微镜表征 16

2.4.6 瓜尔胶复合纤维素纳米晶光学功能材料机理分析 17

第3章 实验结论与展望 19

3.1 实验结论 19

3.2 展望 19

参考文献 21

致谢 25

第1章 绪论

1.1 纤维素及纤维素纳米晶

近年来，由于环境恶化的原因，绿色可持续性生物质材料逐渐成为材料学领域研究的重点及热点课题。纤维素是自然界含量最丰富的天然高分子，每年的产量超过7.5×10¹⁰吨，广泛存在于木材、棉花、大麻等植物中，是所有植物纤维的主要成分。此外，被囊动物及一些细菌（如藻类、真菌等）也是纤维素的来源之一。纤维素为扁平的带状构型，为β-D-吡喃葡萄糖单元通过1,4-糖苷键连接构成的均聚物，结构如图1.1，其重复单元为脱水葡萄糖环（C₆H₁₀O₅）n，具体聚合度值取决于纤维素原料。纤维素具有可再生性、可生物降解性、无毒性、生物相容性等众多优点，是一种可再生资源和环境友好型材料。天然纤维素分子的长度一般在5000 nm以上。线性纤维素分子通过范德华力、分子内及分子间氢键自聚集。在化学结构上由无定型区和规整有序的结晶区组成。通过对纤维素进行一步法强酸水解处理，可以获得一种棒状纤维素晶体，因其尺寸在纳米尺度范围，故被称为纤维素纳米晶（Cellulose nanocrystal, CNC）。这种来自于生物质资源的棒状纤维素纳米晶具有高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，兼具生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等优点，在高性能复合材料、生物医用材料、化妆品、造纸、涂料等领域表现出良好的应用前景。

图1.1 纤维素的结构

纤维素纳米晶是一种高度结晶的棒状粒子，具有各向异性，其悬浮液在剪切作用下通过正交偏振片可以观察到特殊的双折射现象（图1.2）^[1]。出现这一现象的原因是在剪切力

图1.2 纤维素纳米晶悬浮液的双折射现象

的作用下，纤维素纳米晶粒子会沿着剪切力的方向以中心为原点旋转，形成各向异性的排列，通过正交偏振片即可观察到双折射现象。

1.2 纤维素纳米晶的液晶态

1.2.1 液晶态

液晶是一种中间态，同时有着一般液体（流动性）和固态晶体（部分长程有序和各向异性）的特点^[2]。第一个被观察到的液晶是由刚性分子组成，现今典型的液晶也仍是分子组成的。它们可以像液体一样流动，但分子也能够以类似晶体的方式排列。液晶通常由刚性棒状的各向异性分子或粒子组成^[3]。根据材料中序列的数量，可以发现不同的液晶态，而不同的液晶态有着不同的结构。根据分子或粒子的排列方式不同，液晶分为向列相液晶、近晶相液晶和手性向列相液晶，如图1.3。如同纤维素的结晶区到无定形区的有序度会发生变化一样，液晶在不同的有序状态之间发生相变时，其有序度也会发生改变，类似于固-液-气转化。

向列相 近晶相 手性向列相（胆甾相）

图1.3 不同类型的液晶结构

虽然球形粒子也能形成有序结构，但液晶通常还是由各向异性粒子组成，如棒状、片状和盘状^[4]。这种各向异性的形状使液晶同时具有位置有序和取向有序，而球形粒子只能存在位置有序。大多数液晶取向有序，这表示粒子与其长轴方向以特定的方向排列；部分液晶位置有序，换言之即粒子占据着一个相对其他粒子的特定的位置^[5]。

1.2.2 纤维素纳米晶悬浮液的液晶态

纤维素纳米晶悬浮液也可以形成液晶相。用偏振光源进行观察时，液晶相有明显的纹理。这说明纤维素纳米晶的棒状结构使其可以形成双折射凝胶和液晶结构^[6]。图1.4为在偏光镜下观察的形成了手性向列液晶相的棉纤维素纳米晶悬浮液。悬浮液发生了相分离，上半部分为各向同性相，浓度约为6.9%（w/v），下半部分为手性向列液晶相，浓度为8.7%（w/v）。液晶相中不同区域对应其中的液晶纳米粒子的不同取向。而单个区域内的纳米粒子均有序排列。

图1.4 棉纤维素纳米晶的双相悬浮液

纤维素纳米晶悬浮液在低浓度时是各向同性的，棒状粒子随机分布，而在高浓度的纤维素纳米晶悬浮液中，粒子与周围粒子发生平行聚集，从而出现形成各向异性相的趋势。低浓度悬浮液中的水分不断蒸发时，会出现有序粒子聚集成的小区域——类晶团聚体，随着浓度的不断升高，类晶团聚体聚集合并，形成手性向列液晶特有的指纹织构特征^[7]。当达到相分离所需的临界浓度时，大多数悬浮液显示出典型的指纹织构。但也有研究观测到了“双折射玻璃相”^[8]和向列相^[9]。

图1.5 偏光显微镜观察CNC悬浮液的手性向列液晶相纹理

将手性向列液晶相的纤维素纳米晶样品放在光学显微镜下，再把样品置于两个相交90°的线性偏振镜中，就能观察到两种光学“纹理”。纤维素纳米晶的双折射（各向异性折射率，Δn ≈ 0.05）和液晶的有序使光线能穿过样品的各个区域。观察方向与液晶相的轴平行时可用观察到平面纹理，正交偏光镜之间也有彩色背景黑色条纹的图案，表示旋转位移^[11]。观察方向与液晶相的轴垂直时，可观察到明暗交替的条状指纹织构。每条条纹的宽度即为手性向列螺距P的四分之一，如图1.5。

当悬浮液中的纤维素纳米晶浓度升高，相分离也随之发生。在低浓度各向同性悬浮液中，由有序纳米晶组成的球状“液滴”开始形成，即类晶团聚体，在偏光显微镜下可被观察到^[7]。当纤维素浓度继续升高并达到临界浓度时，类晶团聚体开始合并，最终形成一个有序相，会表现出手性向列液晶相的光学特性^[12.14]。值得注意的是，两相之间的纳米晶浓度相差并不大，可与类似的共存相，如离子聚合物乳胶粒子分散体系进行对比^[15]。典型的棉纤维素纳米晶悬浮液的手性向列螺距介于10–25 μm之间^[13]。在悬浮液中加盐，纤维素纳米晶的浓度，温度和磁场的应用都会对手性向列结构的螺距产生影响^[16]。超声处理也能增大悬浮液中手性向列螺距的大小^[17]。

Onsager是第一个从理论上说明棒状粒子的自发有序或向列相转变现象的人^[18]。Onsager理论可以通过观察粒子系统的熵来理解。系统的各项异性表明棒状粒子除了具有配位熵和平移熵以外，还具有取向熵。随着有序相的形成，粒子的密度不再均匀，系统的取向熵减小。但是，粒子总自由体积的增加会导致系统的平移熵增加，而这将抵消取向熵的减小。因此，粒子系统的相变只涉及熵的变化。系统形成有序相的过程中并不需要外力。所以刚性棒状粒子的相分离临界浓度只由粒子的长径比L/D决定^[18]：

（1.1）

式中φ_i和φ_a分别表示各向同性相和各向异性相中粒子的体积分数。φ_i表示各向同性的悬浮液开始形成向列相的临界浓度，φ_a则表示悬浮液完全转变为各向异性相时的浓度。在这两个浓度之间，悬浮液就会分离成两个同时存在的相^[18]。

用硫酸制备的纤维素纳米晶由于硫酸基团的存在而具有电荷稳定性。根据纤维素来源不同，其双相区的下限浓度约为1-7 wt%，上限浓度约为5-13 wt%。通常在5 wt%时开始出现各向异性相。由于样品的多分散性，会存在较宽的双相区。浓度约10-12 wt%时获得纯各向异性相。悬浮液的离子强度^[14]和反离子的性质^[19]影响着相分离的具体浓度。离子强度增加，棒状粒子的有效直径减小，因此相分离所需的粒子浓度上升。

1.2.3 纤维素纳米晶手性向列相在固体薄膜中的保持

纳米粒子浓度超过临界值时，纤维素纳米晶水相悬浮液中会形成手性向列液晶相。浓度上升，即水分蒸发时，各向异性相的比值升高。在适当的条件下，悬浮液可以缓慢蒸发形成固态的半透明薄膜，同时薄膜还保留有悬浮液中自聚集形成的手性向列液晶结构。薄膜可以在由手性向列螺距和薄膜反射率确定的狭窄波长范围内反射左旋圆偏振光，从而呈现彩虹色。反射波长λ由下式给出：

（1.2）

式中n为折射率（晶体纤维素的n=1.55），P为手性向列螺距，θ为反射方向和薄膜表面之间的夹角。这种反射现象是基于双折射层的螺旋状排列来解释的，就像在手性向列性液晶中纤维素纳米晶的情况一样^[20]。

反射波长在斜观测角度下会变短，当螺距为可见光的波长（400 ~ 700 nm）时，就会有可见的彩虹色。成膜之前提高纤维素纳米晶悬浮液中电解质（如NaCl, KCl）的浓度，会屏蔽部分纳米晶表面的硫酸酯基团的负电荷。这会使粒子之间靠得更近，降低手性向列的螺距。所以彩虹色会向短波长（紫外区）转变^[21]。然而，这种“蓝移”纤维素纳米晶薄膜的彩虹色受限于加入盐的量，且加盐要在悬浮液由于屏蔽作用过强而失稳和出现凝胶化之前^[14.21]。纤维素纳米晶薄膜的彩虹色还一定程度上取决于纤维素的来源和水解条件。还发现脱硫也可以减小手性向列螺距^[21]。

图1.6是由2.8wt%漂白软木硫酸盐浆硫酸水解制备的纤维素纳米晶悬浮液，再用从左到右能量递增的超声处理后所成的固态薄膜^[17]。输入的能量为0, 250, 700, 1800, 7200 J/（gCNC）。薄膜反射出从蓝紫到红色的彩虹色。结合超声处理和加入电解质，可以提前对膜的反射特性进行调整。结果表明超声处理对纤维素纳米晶悬浮液的影响是可以累加的，而且是永久的。此外，将经过不同超声能量处理过的悬浮液混合，可以制得具有反射带的薄膜，其反射带介于单种悬浮液所得薄膜的颜色之间。结果表明，超声诱导的红移现象是静电性质的。

图1.6 递增超声处理过的CNC悬浮液制备的纤维素纳米晶薄膜

葡萄糖可以作为纤维素纳米晶体悬浮物的添加剂，这是因为纤维素链是由葡萄糖单元组成，所以纤维素和葡萄糖之间不存在特定的相互作用。葡萄糖可以起到增塑剂的作用，将其加入纤维素纳米晶和溶胶-凝胶前体中，可以提高最终得到的手性向列膜的物理性能，同时不会影响其光学性能^[22]。加入阳离子聚合物（聚丙烯酸钠）来调整纤维素纳米晶膜的着色，使其在可见光谱内出现更加集中和强烈的颜色，并具有明显的指纹织构，这种情况下用聚乙二醇（PEG）作为增塑剂也可以达到和葡萄糖一样的效果^[23]。研究还发现在蒸发时向悬浮液中加入葡萄糖会引起螺距的改变，这一过程的发生分为两个阶段^[24]：第一阶段为随着蒸发引起的手性向列悬浮液中纳米晶浓度的升高，螺距减小，这一阶段中葡萄糖的加入会导致螺距的下降；在第二阶段，纳米晶浓度达到一定值，此时形成的有序凝胶会阻止螺距的进一步变化。此时，加入葡萄糖会降低纤维素纳米晶的浓度，使得螺距增大，因此使最终得到的薄膜的光谱的红段变化。

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