摘 要

钙钛矿太阳能电池是目前光伏领域的研究热点。用于钙钛矿太阳能电池透明电极的ITO与FTO，由于原材料稀少、缺乏柔性、制备成较高等不足正被考虑用别的材料来替代，银纳米线因制备工艺简便、成本低、导电率透光率均十分优秀成为有力竞争者。但是钙钛矿较差的稳定性使其在成膜前后释放出卤族化合物侵蚀银纳米线，因此银纳米线透明电极的在钙钛矿电池中的应用还处于探索阶段。

本论文主要研究有机无机杂化钙钛矿薄膜对银纳米线透明电极的侵蚀机理。我们制备出银纳米线透明电极，对其光电性能进行表征。之后我们在电极样品上制备钙钛矿的合成原材料与钙钛矿薄膜，并将样品置于不同环境中测试导电性，研究银纳米线电极被侵蚀的机理。研究结果表明，有机无机钙钛矿薄膜的常用合成材料MAI和FAI在空气中会吸收水分，或者其自分解反应均会得到HI并对银纳米线造成腐蚀，而HI与O₂反应产生I₂也会进一步对银纳米线进行腐蚀。其中起主要腐蚀作用的是来自于HI与O₂反应得到的I₂。钙钛矿薄膜的另一种常用合成材料PbI₂会与O₂反应生成I₂进而腐蚀银纳米线，且该反应会在光照作用下加剧。而钙钛矿薄膜不稳定，其逆反应会导致钙钛矿分解为这两种合成材料，并在水氧及光照的作用下共同侵蚀银纳米线电极。

本文的特色：研究了银纳米线被侵蚀的机理，在电极表面镀一层ZnO膜作为阻挡层，延缓卤族化合物的侵蚀并提高电极的稳定性。

关键词：钙钛矿；合成材料；银纳米线透明电极；侵蚀

Abstract

Perovskite solar cell is a new type of solar cell with organic/inorganic hybrid perovskite material as absorption material. Because of its high photoelectric conversion efficiency, simple preparation technology and extensive material sources, it has become a hot spot in the field of photovoltaic. Among them, ITO and FTO used for perovskite solar cell electrodes are being considered to be replaced by other materials, because of lacking of material and flexibility and high cost of preparation, and silver nanowires have become a strong alternative with easy preparation，low-cost high conductivity and transmittance. But the perovskite's poor stability makes the silver nanowires eroded by halogen compound before and after formation of the perovskite film, so the use of the silver nanowire transparent electrode in perovskite device is still at the exploratory stage.

In this thesis, the corrosion mechanism of perovskite films on transparent electrodes of silver nanowires is studied. First, we prepare Ag nanowire transparent electrode and characterize its optoelectronic properties. Then, we separately prepare the synthetic materials and perovskite film on the electrode samples and test the conductivity of the electrodes under different environments for studying the stability of silver nanowires. The results show that when the synthetic materials of organic/inorganic hybrid perovskite, i.e. MAI and FAI, all exhibit serious corrosion against the silver nanowires in ambient condition. The main reason can be attributed that MAI or FAI will absorb water from air or experience decomposition, and produce HI which has negative effect to Ag nanowires. Meanwhile, I₂ generated by the decomposition of HI will cause corrosion as well. Another synthetic material, PbI₂, will react with O₂ and generate I₂. This reaction can be accelerated under light illumination. Therefore the unstable perovskite film can decompose into the two synthetic materials to corrode Ag nanowires with the presence of water, O₂ and optical illumination.

The characteristics of this thesis are to find out the machanism of the corrosion of the silver nanowires. In addition, we also use ZnO film on the surface of the electrode as a barrier layer to decrease the corrosion and improve the stability of silver nanowire electrode.

Key Words：perovskite；raw material；Ag nanowire transparent electrode；corrosion

目 录

第1章 绪论 1

1.1 钙钛矿太阳能电池综述 1

1.1.1 太阳能电池研究背景 1

1.1.2 钙钛矿材料简介 1

1.1.3 钙钛矿太阳能电池简介 2

1.2 银纳米线透明电极综述 4

1.3 本文的主要研究内容 5

第2章 银纳米线透明电极的制备及表征 7

2.1 银纳米线线透明电极的制备 7

2.1.1 银纳米线悬浊液的制备 7

2.1.2 玻璃片的准备与银纳米线的旋涂 7

2.2 银纳米线线透明电极的表征 7

第3章 合成材料对银纳米线透明电极的侵蚀研究 10

3.1 碘化铅对银纳米线透明电极的侵蚀研究 10

3.1.1 实验方案 10

3.1.2 结果与分析 10

3.2 MAI对银纳米线透明电极的侵蚀研究 12

3.2.1 实验方案 12

3.2.2 结果与分析 12

3.3 FAI对银纳米线透明电极的侵蚀研究 13

3.3.1 实验方案 13

3.2.2 结果与分析 13

第4章 钙钛矿对银纳米线透明电极的侵蚀研究 16

4.1 实验方案 16

4.2 结果与分析 16

第5章 防止银纳米线被侵蚀的解决方案 18

5.1 引言 18

5.2 实验方案 18

5.3 结果与分析 18

第6章 结论与展望 21

6.1 结论 21

6.2 展望 21

参考文献 23

致谢 24

第1章 绪论

1.1 钙钛矿太阳能电池综述

1.1.1 太阳能电池研究背景

世界能源需求正在急速增长，但传统的化石能源如煤炭、石油、天然气却又不断地在减少，且不够环保、高效、安全，已经越来越无法满足我们的需要，为了维持人类社会可持续发展，开发、寻找新的清洁能源以代替传统能源势在必行。目前，人类正在加以利用的清洁能源有太阳能、水能、风能、地热能等，其中，太阳能由于有取之不尽用之不竭，安全无污染等优点，成为了十分有前景的一种新能源。

太阳能电池是太阳能的主要利用形式，而太阳能电池发展至今主要分为三大类，分别是晶硅太阳能电池、薄膜太阳能电池与新型太阳能电池。其中晶硅太阳能电池又分为单晶硅和多晶硅太阳能电池，是最早出现的太阳能电池，制作工艺已经十分成熟，但是制造它需要高纯度的硅，资源消耗和生产成本都比较高。薄膜太阳能电池主要指由非晶硅、碲化镉、铜铟镓硒、砷化镓等材料制成的太阳能电池，其优点在于可制成薄膜结构并具有柔性，但某些原料化合物含有毒金属或稀有金属，不利于推广发展^[1]。新型太阳能电池主要指一些新概念的太阳能电池，如染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、量子点太阳能电池等。其中，钙钛矿太阳能电池自报道以来取得迅速的发展，近年来已成为广大研究者的关注热点。

1.1.2 钙钛矿材料简介

钙钛矿最初指钛酸钙CaTiO₃，研究发现部分有机/无机卤化物也具有钙钛矿的晶体结构，即AMX₃。其中，A代表有机基团或某些金属离子，主要有CH₃NH₃ ， CH(NH)₂ 和Cs ；M代表金属离子，主要有Pb² 和Sn² ；X则是卤素离子，通常为Cl^-，Br^-和I^-。

图1.1 钙钛矿的晶体结构^[2]

如图1.1所示，钙钛矿晶体结构中，六个X离子构成一个八面体结构，中间包含一个B离子，构成MX₆八面体结构，每一个A离子则处于八个八面体结构的中心，这样的结构在三维空间里无限延展就得到了钙钛矿型的晶体结构。

有机/无机钙钛矿材料属于半导体材料，它的性质优异适合用于光伏产业。首先，钙钛矿材料是直接带隙半导体，带隙越小，电子就越容易从价带被激发到导带，最常见的钙钛矿材料MAPbI₃，其带隙宽度约为1.5eV^[3]，通过计算得到，它吸光范围可以达到800nm，这说明MAPbI₃对可见波段的光波都是可以吸收的。其次，钙钛矿材料能够通过改变其成分来调节其带隙宽度，例如在MAPbI_3-xBr_x中，通过改变x的大小即碘元素和溴元素的比例就能将钙钛矿的带隙在1.5eV到2.3eV的范围中调节^[4]。当然MAPbBr_3-xCl_x也是同样的道理。另外，钙钛矿材料除了能够吸收光子外，自身还能够进行电子与空穴的传输。综上所述，钙钛矿材料在半导体光伏产业很有前景。

1.1.3 钙钛矿太阳能电池简介

钙钛矿太阳能电池，是指把有钙钛矿晶体结构的有机/无机金属卤化物材料作为吸光材料的太阳能电池。根据在基底上沉积各层顺序，可以将钙钛矿太阳能电池分为正置结构和倒置结构，倒置结构一般是平面结构，正置结构里包含介孔和平面结构。

（a）介孔结构 （b）平面异质结结构

图1.2 正置钙钛矿太阳能电池结构^[5]

如图1.2（a）所示，介孔结构钙钛矿太阳能电池中，光线从玻璃基底下方入射，FTO作为阴极用于收集电子；致密TiO₂层为电子传输层，起着把电子向阴极运输的作用，同时还能阻挡空穴，防止空穴和电子的复合；多孔TiO₂层既能当做钙钛矿的生长框架，也能够传输电子；钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃）层则是光吸收层，当光线从下方入射，光子在钙钛矿层被吸收，产生电子-空穴对；spiro-OMeTAD（2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴）层是空穴传输层用于使空穴向阳极传输；金电极作为阳极用于吸收空穴。当把钙钛矿太阳能电池接到电路中时，这种结构便能不断地吸收光子产生电子-空穴对，并把载流子向相应的电极传输。最后电荷聚积在两个电极上，产生电势差，回路导通电子定向移动产生电流。

事实上，研究发现，钙钛矿层自己既能传导电子，也能传导空穴，因此，基于钙钛矿中载流子的这类传输特征，产生了平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池，如图如图1.2（b）所示。在这种结构中，spiro-OMeTAD、钙钛矿、TiO₂分别是P、I、N型半导体，它们共同形成了PIN平面异质结，电池工作时，钙钛矿层吸收光子产生电子-空穴对，在钙钛矿中发生分离，然后在异质结的作用下电子和空穴分别向两端运动最终被电极收集。

随着研究的深入，如今的钙钛矿太阳能电池有了更多的结构与更多材料可供选择，比如以上说到的都是正式结构的电池，还存在反式结构的电池，即玻璃基底上各层的顺序与正式结构相反。空穴/电子传输层所用的材料则是从有机大分子到无机金属氧化物，有众多材料可供选择，电子传输层有ZnO、PCBM（富勒烯衍生物）、C₆₀等，而空穴传输层有PEDOT：PSS（聚乙撑二氧噻吩）、PTAA（聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]）、NiO等。正是由于钙钛矿太阳能电池的多种多样，其发展现状也是如日中天，各种结构、材料的钙钛矿太阳能电池不断刷新着最高效率的记录。截止至2017年年末，韩国蔚山国立科学技术研究所Seok教授的小组采用TiO₂介孔层的小面积钙钛矿太阳能电池认证效率已达到22.7%，比前一年的最高效率记录要高出0.6个百分点。同为2017年年底，日本东京大学研究小组在特定条件下不使用稀有金属元素，而是通过添加钾元素来保持结晶结构，制作出了规整且无晶格缺陷的钙钛矿层，电池效率高达20.5%。在国内，上海交通大学韩礼元教授团队在制备过程中加入甲胺气体，获得了有效面积达36.1cm²的大面积电池，在国际上率先获得12.1%的认证效率^[6]，为大面积钙钛矿太阳能电池产业化打下基础。武汉理工大学程一兵教授团队的研究进展也是突飞猛进，他们制备出了10cm×10cm玻璃基板钙钛矿太阳能电池组件，这种组件经过国家光伏产业相关检测中心检验，光电转换效率达到了13.98%^[7]，电池组件效率提高了，那么离商业化发展也就更近了一步。

但是，钙钛矿太阳能电池也存在缺陷，目前制约其发展的最主要的因素就是钙钛矿材料的稳定性。而钙钛矿材料又容易被氧气、光照、水、温度这几个因素影响发生化学反应。钙钛矿材料的生成主要是以下这个反应方程式：

PbI₂ (s) CH₃NH₃I (aq) ⟷ CH₃NH₃PbI₃ (aq) （1.1）

这是一个可逆反应，所以钙钛矿层在制备完成后很容易又分解为它的两种原材料，另外，甲胺铅碘钙钛矿分解的最低温度是100摄氏度，在钙钛矿太阳能电池工作时，由于光照，整个器件都处于一个温度相对较高的状态，但是电池的结构又决定了电池内部的热量很难散发出去，使得钙钛矿很容易发生自身分解反应，即反应(1.1)向反方向进行。

当钙钛矿材料暴露处在空气中时，钙钛矿会接触到水和氧气，会产生如下的反应^[8]：

CH₃NH₃I (aq) ⟷ CH₃NH₂ (aq) HI (aq) （1.2）

4HI (aq) O₂ (g) ⟶ 2I₂ (s) 2H₂O (l) （1.3）

2HI (aq) ⟶ H₂ (g) I₂ (s) （1.4）

CH₃NH₃I（碘甲胺）会存在式（1.2）的可逆反应，而根据式(1.3)HI会和氧气生成碘单质和水，所以式（1.2）的反应会向正方向进行，导致CH₃NH₃I减少，这又会使得式（1.1）的逆向进行，另外，HI也不够稳定，易发生分解。以上过程的结果就是使得钙钛矿持续分解。

综合以上反应来看，在钙钛矿太阳能电池中，作为吸光层的钙钛矿材料很容易受到外界因素的影响导致分解从而降低电池的性能，这也是钙钛矿太阳能电池还没有进行商业化生产，大规模投入使用的重要原因，如何保证钙钛矿的稳定性成为了研究人员要解决的首要任务。

针对这个问题，有研究者把器件封装技术运用在了提高钙钛矿太阳能电池的稳定性上，例如有研究者把聚四氟乙烯覆盖在钙钛矿材料表面^[9]，聚四氟乙烯是一种疏水材料，它使得外界水蒸气难以接触钙钛矿从而防止了钙钛矿的分解。但是封装方法不能防止钙钛矿内部水分的影响，难以从根本上提高钙钛矿材料的稳定性。有研究者将CH₃ NH₃PbI₃中的部分碘元素用溴元素来取代，得到MAPbI_3-xBr_x钙钛矿层。实验测得当x=0.6时，电池比x=0时具有更好的稳定性^[10]，之后，还有研究者用氯元素来进行取代也获得了可观的结果。另外，也有研究者报道用FAPbI₃材料作为钙钛矿层稳定性要比MAPbI₃要更好^[11]，不过电池的效率不够高。不管怎样，对钙钛矿太阳能电池的稳定性的研究，仍是当下的一个重要课题。

1.2 银纳米线透明电极综述

上一节讲到尽管钙钛矿太阳能电池的发展突飞猛进，但仍不够完善。一方面是钙钛矿稳定性的问题，而另一方面则是电池器件中的材料选取。钙钛矿太阳能电池中的透明电极大多是氧化铟锡（ITO）或掺氟氧化锡（FTO），这两种电极面临的问题是^[12]：1、ITO或FTO一般通过蒸发或溅射的方式沉积在衬底上，制备成本较高；2、ITO的表面难以刻蚀，同时ITO中所含的铟作为稀有元素，在地球上的储量较少，因而价格较贵；3、FTO电极的方阻稍大且透光率偏低；4、ITO和FTO难以用于柔性器件领域因为本身有脆性。

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