摘 要

近年来由重金属污染事件频发，引起的食品安全问题越来越得到关注。为探索不同来源的生物炭对重金属污染土壤的修复效果，筛选修复效果最好的土壤改良剂，使用牛骨炭、鸡骨炭、猪骨炭对铅污染土壤进行修复研究。结果表明，3种不同来源的生物炭对污染土壤中的铅均有明显的吸附效果，其中，鸡骨炭对铅的固化效果最明显。在实验6天后，添加牛骨炭，鸡骨炭和猪骨炭的污染土壤中的铅含量比对照组分别降低了91.6%、93.3%和90.8%。3组实验的结果均表明，不同来源的生物炭对污染土壤的修复率随时间的增加而增加。研究表明，牛骨炭、鸡骨炭、猪骨炭均是较有潜力的污染土壤改良剂，为重金属污染的治理提供了新材料。

关键词：土壤，污染，修复率，重金属，骨炭

Abstract

In recent years, more and more attention has been paid to food safety problems caused by heavy metal pollution incidents. In order to explore the effect of different sources of biological carbon on the remediation of heavy metal contaminated soil, and to select the best soil ameliorant, the restoration of lead- contaminated soil was studied by using biochar made from bull-bone, chicken-bone and pig-bone. The results showed that the biochar of 3 different sources had obvious adsorption effect on lead in the contaminated soil. Specifivally, the chicken-bone biochar demonstrated the best effect. After 6 days of experiments, data showed that the removal rates of Pb by bull-bone biochar, chicken-bone biochar and pig-bone biochar were 91.6%, 93.3% and 90.8%, respectively. The results of the 3 groups showed that the remediation rate of the biochar from different sources to contaminated soil increased with the increase of time. Studies showed that bull biochar, chicken biochar and pig biochar are potential soil amendments, providing new materials for heavy metal pollution control.

Key Words：soil; pollution; remediation rate; heavy metal; bone charcoal

目 录

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2重金属污染的来源 2

1.3 生物炭用作改良剂的目的与意义 3

1.4 污染土壤修复研究现状 4

1.4.1 土壤修复剂 4

1.4.2 增施有机肥料 4

1.4.3 调控土壤氧化还原条件 5

1.4.4 改变轮作制度 5

1.4.5 换土和翻土 5

1.4.6 生物修复方法 5

第2章 材料与方法 6

2.1主要试剂及实验设备 6

2.2材料的制备 6

2.2.1生物炭制备 6

2.2.2模拟铅污染土壤 7

2.3吸附实验 7

2.4表征方法 7

2.4.1元素分析 7

2.4.2粒度分析 8

2.4.3FTIR光谱分析 8

2.4.4pH值的测定 8

2.4.5扫描电镜（SEM） 9

第3章 生物炭的表征与结果分析 10

3.1 元素分析 10

3.2 粒度分析 10

3.3 FTIR光谱分析 11

3.4 pH值的测定 12

3.5 微观形貌分析 13

第4章 实验结果及吸附机理 15

4.1 实验结果分析 15

4.2 吸附机理分析 15

4.2.1 重金属在土壤中的形态 15

4.2.2 重金属在土壤中的环境行为 16

4.2.3 生物炭与重金属的作用机理 17

4.2.4 不同来源对生物炭吸附能力的影响 17

4.2.5 生物炭对土壤重金属迁移性的影响 17

第5章 总结与展望 19

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

1.1研究背景

工业革命带来了机械化的生产方式，使生产力得以迅速发展并。机械化生产在创造大量财富的同时，也带来了大量的污染物，对环境造成了破坏。土壤作为生态系统最基本也是最重要的组成部分，其受到的重金属污染是一种十分普遍的环境现象。土壤重金属污染是指由于人类活动导致重金属进入土壤，使土壤中重金属的含量超过土壤背景值，并造成现存的或潜在的土壤质量退化、生态与环境恶劣的现象^[1]。

重金属是指密度大于5.0g/cm³的金属元素，自然界中存在的大约有45种，主要包括铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）等，砷（As）作为一种准金属，因其物理化学性质和环境行为与重金属比较相似，因此也被列为种重金属范畴^[2]。在所有重金属中，铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）能引起巨大的毒性，被称为“五毒”重金属^[3]。土壤中由于铁（Fe）和锰（Mn）的含量一般较高，人们不太注意它们的环境污染问题，但是会关注其在强的还原条件下引起的污染毒害。重金属与有机污染物不同，由于其难以被降解的特性，在进入土壤后将很难被排除，容易在土壤中积累。重金属通过微生物和植物进入食物链，并向上逐级传递和富集，最终对人体健康造成危害。

近些年来世界各地不断出现与食品安全有关的食品污染方面的报道，日本于50年代中期因为食用受重金属汞（Hg）污染的鱼而出现了震惊世界的水俣病，受影响地区妇女生下的婴儿多数患有先天性麻痹痴呆症；50年代中期在日本因食用受重金属镉（Cd）污染的大米，受害者先后出现肾脏受损脱钙、骨软化、骨萎缩等病症，重病者的纯体比健康时缩短10~30cm；在瑞典曾发现在排放镉、铅、砷的冶炼厂工作的女工，其自然流产率和胎儿畸形比率均明显增高；还有发生在我国的2005年的广东北江韶关段镉严重超标事件，2006年的湘江湖南株洲段镉污染事故，2009年的湖南省浏阳市镉污染事件等等。

土壤本身均有一定量的重金属元素，其中有些是农作物生长所必须的元素，如锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）等。而另外一些重金属，如铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、砷（As）等则会对植物生长造成危害。土壤污染的主要来源有污染灌溉水的使用、农业中固体废弃物的利用以及大气污染物的沉降等。根据官方报道，目前在中国超过20000000公顷（约1/5可耕作农田）的农田受到不同程度的重金属污染，如Sn、Cr、Pb和Zn等。我国每年因为耕地重金属污染而导致的作物产量损失约1000万t，被重金属污染的粮食多达1200万t，合计经济损失约200多亿元，足以每年多养活4000多万人^[4]。而在最近几十年内，每年全世界释放的Cd达22000t，Cu达939000t，Pb达783000t，Zn为1350000t^[5]。有毒重金属在进入土壤系统后，造成的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。污染耕地土壤中的有毒重金属借助食物链的传递积聚于人们体内，导致人体重金属超标，轻则损害人体健康，严重时引发大规模的重金属中毒事件。

重金属污染导致的全球性的食品安全问题已引起人们的广泛关注。

1.2重金属污染的来源

土壤中的重金属主要源于自然成土过程和人为影响。自然过程中，大多数金属发生在土壤母质层。由于母质层中金属的溶解性较低，重金属一般不能被植物吸收而且对微生物的影响也很小。通常母质层中的重金属通过自然成土过程或者风化进入到土壤系统中，这个过程在很大程度上与母质层的性质和来源有关。除了Se和As，由自然成土过程释放的重金属对土壤的影响较小。与之不同的是，因人为活动而进入到土壤中的重金属具有很高的生物可及性。

人为影响是土壤中重金属来源的主要途径，其来源可细分为工业来源和农业来源。但随着城市化的发展，城市来源也逐渐成为一种主要来源。

工业地区矿产的开发、冶炼、运输、加工过程产生的废弃物中含有大量的重金属污染物，是工况周围地区土壤重金属污染的主要原因。排放的废水和废渣，可直接进入土壤和水中。排入大气中的废气，通过过降雨或自然沉降进入土壤和水中；工业上利用煤和石油作为主要的能源，在这些化石燃料的燃烧过程中会产生包含重金属的污染物；只要是涉及重金属的生产制造业，在生产过程中都可能排放重金属。如果处置不当，就可能造成土壤重金属污染。而IT产业制造业就是重金属排放的源头之一。

农业来源的土壤重金属污染主要有污水灌溉、农药和肥料的使用以及畜牧业的发展。在生产实践中，大部分的污水都是直接进行灌溉，而未经处理。据统计，我国利用污水进行灌溉农田面积约占我国农田面积的7.3%^[6]。肥料中重金属的含量及其对土壤质量的影响也逐渐受到人们关注。以磷肥为例，因生产原料磷矿石成分复杂，其中含有多种重金属，如果生产工序对质量检测不达标，会导致重金属随劣质肥料中的施用而直接进入土壤并造成污染。同样，含有重金属的劣质农药的使用也是造成土壤重金属污染的重要原因。对苹果产区的研究表明，果园土壤中重金属Cu的含量与果园栽种年限呈正相关，土壤中Cu的积累会对土壤微生物造成胁迫，也会抑制土壤中酶的活性，对土壤生态功能造成影响。此外，随着我国畜牧业的发展、畜牧用药量的增加，作用在牲畜上的畜牧药品中的重金属会随着粪便排出，当使用此牲畜粪便作为肥料时会对农田造成污染。

城市随着扩张与发展日益成为一个主要的污染来源，其污染过程主要包括污水处理厂中废物的堆置、城市垃圾的渗滤液、汽车等交通工具污染尾气的排放。污水处理厂中的污泥是重金属的富集地，如果污泥处置不当，将对土壤、水体等产生严重污染。城市垃圾在焚烧过程中产生的烟尘以及堆置填埋过程中重金属随着雨水渗流而造成土壤及地下水的污染。有研究显示，交通密集的公路地段附近土壤中的Pb、Cu、Zn、Ni等重金属的含量明显高于交通非密集区的土壤重金属含量，这说明城市交通也成为一个重要的重金属污染源。

1.3 生物炭用作改良剂的目的与意义

生物炭是生物质（如木头、粪便、树叶等）在缺氧及低氧的密闭环境中得到的富含碳的产物，即有机物质在有限的供氧和相对低温（lt;700℃）条件下经热化学转化而产生的多孔含碳固体，这种碳固体有着适于在环境中长时间并安全储存碳的物理化学特性^[7]。大量研究表明，生物炭在农业肥料、贮存碳汇、废弃物管理、中和温室气体、生产可再生资源等诸多方面都发挥着重要作用。

土壤在全球碳循环中扮演着重要的角色，它既是碳源也是碳汇。生物炭具有极高的碳含量，而且化学性质非常稳定，这使它以一种碳封存的方式引起人们极大的关注。与传统的管理做法如通过免耕作业的方式增加土壤有机质相比，生物炭的物化特性使得它被施用到土壤中后可以提供更大的碳封存能力。特别要指出的是，将生物质的碳转化为生物炭的碳会使约50%的原始碳得到封存。往土壤中添加生物炭与直接将生物质加入土壤中相比，土壤有机碳的停留时间得到了极大的增加^[8]。

生物炭除了具有碳封存能力之外，其热解也可以生产出生物油和合成气以用作可再生燃料或是生物能源的来源，而且生产出来的生物燃料可以用于给这个热解过程进行发电或加热^[9]。用产物为生产过程提供能源，可大大减少外部能源的消耗，甚至不再需要外部能源。因此，与热解相关的能源输入和成本就可以大大地减少了。同时，生物燃料的全球化生产的潜力是非常大的。有研究发现，为生物炭生产专门种植的能源作物实际上可能是一种温室气体净排放物，因为间接土地利用的改变会造成其他地方发生温室气体排放以维持粮食作物的生产。

生物炭可以用作一种可以改善土壤质量和提高作物产量的改良剂。生物炭的一个显著性质就是其营养价值，生物炭不仅养分含量覆盖范围广，而且营养持久性良好，可以减少化肥的施用量。美国和日本近几十年的研究显示，生物炭被施加到土壤中能提高土壤微生物的活性。生物炭疏松多孔的结构特性为微生物提供了适宜的生存环境，而微生物则通过分解有机物、矿化无机营养物、吸收土壤中的污染物、抑制植物疾病以及提高土壤孔隙度等，为土壤中的植物创造更好的生存条件。同时，高孔隙度提高了土壤的保持水分的能力。

研究表明，生物炭对有机污染物有较好的吸附能力。具有高阳离子交换能力的生物炭可以吸附环境中的重金属与有机污染物。

根据Khodadad和Zimmerman^[10]等的研究，土壤可视作复合的有机群落，投用到土壤中的生物炭可以刺激土壤里的微生物活性，潜在性地影响着土壤的微生物特性。因其多孔性、高比表面积和能吸附营养物质的特点，生物炭成为了微生物的完美栖息地。同时，生物炭的孔隙可以作为一些微生物的庇护所，保护它们远离竞争和被捕食^[12]。而且，生物炭具有的较强的阳离子交换能力可以提高土壤的缓冲能力，增大土壤胶体抵抗pH值变化的能力，帮助维持土壤适宜的pH值并使生物炭颗粒内的微生物环境pH值得波动得以最小化。

生物炭可以用于废弃物的管理。以废弃生物质生产制备生物炭，不仅使废弃生物质得到了处理，还可获得一些附加产品如生物能源或化学品。在生物炭研究初期，利用耕地种植用于生产生物炭的原料作物或营造速生林作为生物炭生产原料的思路一度盛行，但是这种思路很快受到许多人的质疑，因为集约化种植作物或营林会加剧土壤肥力耗竭，甚至加剧地球荒漠化^[12]。因此，人们的开始考虑用废弃生物质来生存生物炭。据估计，全球废弃生物质总和达1400亿吨，如果能加以有效利用，这将成为一个巨大的能量来源。通过热解，生物质原料的质量和体积都减少了。因此，垃圾填埋场里废弃物的数量得以下降，减轻了对大规模垃圾填埋场的以来。另外，用作废弃物管理的生物炭还能避免如甲烷和二氧化碳这样的从传统废弃物的处置、加工和回收的过程中产生的温室气体的排放。

1.4 污染土壤修复研究现状

环境工作者对重金属污染的修复做了长时间的研究，取得了一定成效。目前，用来对重金属污染土壤的改善和修复有以下几种方法。

1.4.1 土壤修复剂

对于轻度污染的土壤，可以通过施加土壤修复剂的方法使重金属转化为沉淀，从而降低重金属的生物可及性。酸性土壤可施加石灰来增大土壤的pH，使汞、镉、铜等转化为氢氧化物沉淀；碱性土壤可通过减少氮肥施用量并使用硝化抑制剂等，减少硝酸盐或亚硝酸盐在土壤中的积累。黄益宗等在温室条件下通过土壤盆栽实验研究了赤泥、骨炭和石灰对玉米吸收Pb、Zn和As的影响，发现这些修复剂的应用均显著地降低了土壤中Pb和Zn的植物有效态含量，提高了土壤中As的植物有效态含量^[13]。

1.4.2 增施有机肥料

有机肥料的使用可以增加土壤有机质，并提高土壤养分含量。受到重金属污染的土壤，增施有机肥料可改善土壤的胶体性质，提高了其对重金属的吸附能力。同时有机肥料可以增加土壤腐殖质的含量，土壤腐殖质因其复杂的结构特性也可结合污染物质。这将显著提高土壤钝化污染物的能力。童方平等运用重金属污染土壤盆栽添加3种有机肥料的试验方法,分析盆栽土壤中重金属Pb的5种形态，发现有机肥料显著改变了污染土壤中Pb的形态,降低了Pb的生物活性^[14]。

1.4.3 调控土壤氧化还原条件

通过调节土壤氧化还原状况，使重金属元素改变了化学价从而转化为难溶态沉淀物，降低其在土壤中的迁移性，从而达到降低危害程度的目的。调节土壤氧化还原电位的方法主要是调节土壤水、气比例。在生产实践中的做法则是通过改变土壤含水量和耕作措施。

1.4.4 改变轮作制度

合理安排轮作顺序可以使土壤肥力得到充分利用。由于不同种类植物的生长，导致土壤中化学物质成分的变化，由此可消除部分污染物的毒害。有研究指出，实行水旱轮作是减轻和消除农药污染的有效措施。

1.4.5 换土和翻土

对于轻度污染的土壤，可采取深翻土或拍土法（挖去被污染的表层土壤）进行改良和修复。对于污染严重的土壤，可采用排去法或换客土（用未被污染的土壤覆盖于污染上壤表面）进行改良和修复的方法。这些方法的优点是修复较为彻底，适用于小面积改良。

1.4.6 生物修复方法

我国科学家正在研究一种植物修复技术。这种技术是通过筛选和培育特种植物，利用其对重金属的超常规吸收和富集能力，将其种植在重金属污染的土壤上，利用其把土壤中的污染物吸收起来，最后再将获取的重金属元素加以回收利用^［15］。植物修复技术不仅安全、廉价，而且修复效果具有高效性，不破坏原有生态环境，能达到长期效果等特点。

第2章 材料与方法

2.1主要试剂及实验设备

表2.1 所用试剂与设备明细

2.2材料的制备

2.2.1生物炭制备

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