摘 要

石墨烯量子点比表面积大，是非常好的电子接受和传输体，在电化学领域发展前景广阔。利用石墨烯量子点的这一特点，制备出的CdSe-石墨烯量子点复合材料，有利于提高CdSe半导体材料的电化学性能。本文以Hummers法处理鳞片石墨，首先制备出氧化石墨，再通过溶剂热法制备得到石墨烯量子点。然后，利用水热法制备CdSe半导体颗粒。最后，通过溶剂热法，将制备好的CdSe半导体纳米材料与不同质量分数的石墨烯量子点复合，合成CdSe-石墨烯量子点复合材料。采取一系列测试方法，对预先制备的GQDs、CdSe和CdSe-石墨烯量子点复合材料进行了表征。

测试结果表明，相比未经修饰的的CdSe，CdSe-石墨烯量子点复合材料的光电性能得到了很大的提升。此外，未修饰的CdSe和加入石墨烯量子点质量百分比为0.3wt%，0.6wt%，0.9wt%，1.2wt%的CdSe-石墨烯量子点复合材料的测试结果显示，随着石墨烯量子点浓度的增加，CdSe-石墨烯量子点复合材料的光电性能先逐渐提升，然后呈降低趋势，在石墨烯量子点质量百分比为0.9wt%时，复合材料的光电性能最佳，其光电流可达到17.605μA.cm^-2。

关键词：氧化石墨、GQDs、CdSe、半导体复合材料、溶剂热法、光电性能

Abstract

Graphene quantum dots have large surface area, and it’s a very good electron acceptor and transmitter, which has a good application prospect in the field of electrochemistry. By using this feature of graphene quantum dots, the prepared CdSe-graphene quantum dot composite material is advantageous to improve the electrochemical performance of the CdSe semiconductor material. In this paper, graphite oxide was prepared by Hummers method, and then graphene quantum dots were obtained by solvothermal method. Then, CdSe semiconductor particles are prepared by solvothermal method. Finally, CdSe-graphene quantum dot composites were synthesized by hydrothermal method.

The composites with CdSe-graphene quantum dots were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (AFM), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), and instantaneous photocurrent. The results show that the photoelectric properties of CdSe-graphene quantum dot composites have been greatly improved as compared to pure CdSe. In addition, As the concentration of graphene quantum dots increases changes from 0.3wt%, 0.6wt%, 0.9wt%, and 1.2wt%, The photoelectric properties of CdSe-graphene quantum dots composites gradually increase, and then decrease as the GQDs content further increase. When the mass percentage of graphene quantum dots is 0.9wt%, the photocurrent can reach a maximum of 17.605μA.cm^-2, and the photoelectric properties of the composites are the best.

Key words: graphite oxide, GQDs, CdSe, semiconductor composites, solvothermal method, photoelectric properties

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 石墨烯量子点概述 1

1.1.1 石墨烯量子点的结构与性质 1

1.1.2 石墨烯量子点的性能与应用 1

1.1.3 石墨烯量子点的制备方法 1

1.2 半导体纳米材料概述 2

1.2.1 半导体纳米材料的性质 2

1.2.2 半导体纳米材料的研究现状 3

1.2.3 硒化镉纳米材料的性质及研究现状 3

1.2.4 硒化镉纳米材料的制备方法 3

1.3 石墨烯量子点-半导体复合材料概述 4

1.3.1 石墨烯量子点-半导体复合材料的制备方法 4

1.3.2 CdSe-石墨烯量子点复合材料的研究现状 4

1.4 本实验研究的意义和主要内容 5

第二章 试验方案及表征方法 6

2.1 试验方案与技术路线 6

2.2 表征测试手段 6

2.2.1 X射线衍射仪（XRD） 6

2.2.2 红外光谱仪（FTIR） 7

2.2.3 原子力显微镜（AFM） 7

2.2.4 透射电子显微镜（TEM） 7

2.2.5 电化学工作站 7

第三章 氧化石墨和石墨烯量子点的制备和表征 8

3.1 实验部分 8

3.1.1 实验试剂 8

3.1.2 实验仪器 8

3.1.3 实验过程 9

3.2 表征与测试 11

3.3 结果与分析 11

3.3.1 XRD测试结果分析 11

3.3.2 氧化石墨TEM测试结果分析 12

3.3.3 石墨烯量子点AFM测试结果分析 13

3.3.4 石墨烯量子点TEM测试结果分析 13

3.3.5 Zeta电位测试结果分析 14

3.4 本章总结 15

第四章 CdSe-石墨烯量子点复合材料的制备 16

4.1 实验部分 16

4.1.1 实验试剂 16

4.1.2 实验仪器 16

4.1.3 实验过程 17

4.2 表征与测试 18

4.3 结果与分析 18

4.3.1 X射线衍射（XRD）表征 18

4.3.2 红外光谱（FTIR）分析 19

4.3.3 透射电镜（TEM）表征 20

4.3.4 瞬时光电流测试（i-t）分析 21

4.3.5 阻抗测试（EIS）分析 22

4.4 本章总结 23

第五章 结论 25

参考文献 26

致谢 29

1. 绪论

1.1 石墨烯量子点概述

众所周知，碳基材料种类多，构造独特，在化工领域、环保领域及航空航天领域应用广泛。在过去的几十年中，研究者们发现了更多的碳基纳米材料，使碳基材料家族不断得到壮大，激发了广大研究者越来越大的兴趣，碳材料领域不断取得新的突破和发展。2004年，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov，初次发现了石墨烯，使用微机械剥离法，制备出了单一的石墨烯薄片^[1]。

石墨烯结构独特，而且性质优良，在光电、催化等研究领域被大量应用。但是，石墨烯材料也具有一定的缺陷性：零带隙，化学惰性强，石墨烯的团聚，溶解性差，有效反应面积比较小，具有活性的位点少，界面的通透性比较差等特质，对其在催化、光学和电化学传感等方面的性能产生了严重的限制作用，阻碍了石墨烯在各个研究领域的研究进展与实际应用^[2]。2008年，准零维的石墨烯量子点（GQDs）被Novoselov等人第一次制备出来，从此开启了一个崭新的研究领域，研究者们对石墨烯量子点的研究越来越感兴趣^[3]。石墨烯量子点是指尺寸在10nm以下的石墨烯片层，石墨烯和量子点的优良特性被石墨烯量子点结合起来^[4]。

1.1.1 石墨烯量子点的结构与性质

石墨烯量子点是20nm以下的的碳质材料，是单层或少层的石墨烯片层。石墨烯量子点内部的电子在运动时，每个方向都会受到一定的限制，纳米尺寸效应比较地显著，但与此同时，也有一些新的特质被陆续发现。另外，石墨烯量子点还具有水溶性良好、化学惰性强、光致发光特性稳定等特点，因而，在物理、生物、化学、材料等各个研究领域成为热点。相比石墨烯，石墨烯量子点比表面积更大，吸收能力更强，活性更高。石墨烯量子点的化学和物理性质很大程度上取决于其sp2团簇的边缘基团和结构^[5]。

1.1.2 石墨烯量子点的性能与应用

由于其化学惰性好，细胞毒性低、电子迁移率高、导电性强、生物相容性好、溶解性好、比表面积大、荧光性能优良、光致发光性稳定、活性基团多、电子迁移率高效，以及显著的边缘效应，和较强的量子限域效应，石墨烯量子点成为石墨烯大家族的一颗新星，在传感领域、生物医学领域、光学领域、成像领域、光催化领域等领域应用前景广阔^[6-8]。

1.1.3 石墨烯量子点的制备方法

目前，总体上，用来制备石墨烯量子点的方式主要有两种：自上而下法，以及自下而上法。

自上而下法：利用物理、化学方法，得到尺寸在10nm以下的石墨烯量子点，主要方法有：水热反应法^[9]、电化学法^[10]和化学剥离碳纤维法^[11]等。缺点是成本高、材料边缘不光滑、生产率低，所以不适合大量生产。

自下而上法：主要方式有溶液化学法^[12]、超声波^[13]和微波法^[14]等。这种方法控制性强，但过程繁琐、操作难度大、反应条件严苛。

1.2 半导体纳米材料概述

纳米半导体材料是导电性能处于绝缘体和导体之间，由尺寸小于100nm的颗粒组成的且自然界不存在人工制得的新型的粉末或薄膜材料。研究者们把这类新型材料誉为“21世纪最有发展潜力的材料”，近二十几年，科研工作者们对纳米半导体材料的设计、制备以及性能和应用研究的兴趣越来越浓厚，不断取得新的发展和突破。由于其优异的物理化学特性：宏观隧道效应、体积效应、表面效应以及量子尺寸效应等，纳米半导体材料在光电器件、发光装置、非线性光学材料、生物医药、光探测、光催化以及陶瓷等众多领域取得了丰硕的成果^[15-17]。

1.2.1 半导体纳米材料的性质

因为半导体颗粒的尺寸降低，致使半导体纳米材料的内部电子结构以及分布状态转变，所以半导体纳米材料具有很多一般半导体所没有的特别的性质和功能。半导体纳米材料主要有以下几种特性：

光学特性：半导体纳米颗粒的光学特性起因于其尺寸效应，内部电子结构发生了改变，迅速成为研究热点。一般情况下，随着颗粒尺寸的降低，半导体纳米颗粒的荧光光谱和吸收光谱会发生蓝移，此外，经过接杂或修饰后的半导体纳米颗粒，其吸收光谱和荧光光谱会发生红移^[18]。

光电转换特性:早在1991年，Gratzel等人就报道了光电转化效率达到7%的经钌络合染料敏化的TiO₂纳晶太阳能电池^[19]，在之后的二十几年里，半导体纳米材料在光电转换领域备受瞩目，取得了巨大的突破和成就，实现了良好的光吸收和光电转化性能。2009年，Lee等研究发现纳米TiO₂在经过CdSe和CdTe敏化后构成的太阳能电池，能使光电转换效率得到巨大的提升，光电流密度达到了4.94ma/cm^2[20]。

光催化特性：在光催化领域内，半导体纳米颗粒具备举足轻重的地位，其独特的光催化特性得到了许多科学家的青睐。尤其是在有机物污染处理方面，半导体纳米材料发展潜力很大。在一定波长的光照射下，半导体纳米材料会产生空穴和光生电子，光生电子与O²结合后，产生超氧阴离子，所以具备了强氧化能力，另外，空穴与半导体颗粒表面的羟基反应，产生了羟基自由基，其也具有强氧化活性^[21]。

1.2.2 半导体纳米材料的研究现状

自Gratzel等人报导了经钌络合染料敏化的纳米二氧化钛光电池优异的光电转换性能后，研究者们对半导体纳米材料的研究热度越来越高。经过不断的研究和发展，纳米半导体材料在光电器件、发光装置、非线性光学材料、生物医药、光探测、光催化以及陶瓷等众多领域取得了丰硕的成果。首先，对于半导体纳米材料的制备，方法越来越丰富，并逐步向更深入的方向发展，比如尺寸、产量等方面的控制；其次，半导体纳米材料在光催化和光电性能研究领域前景广阔，此外，新型半导体纳米颗粒复合材料领域，也受到了研究者们广泛关注，取得越来越多的成果。总之，半导体纳米材料的研究才刚起步，但它的众多优异特性使其成为了新型材料研究的前沿领域之一，以后一定会有更大的突破与发展^[22]。

1.2.3 硒化镉纳米材料的性质及研究现状

CdSe是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，有六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构和立方岩盐矿结构三种结构^[23]。其中，六方纤锌矿结构的CdSe具有良好的稳定和优异的光电转换性能，研究最为深入^[24]。CdSe半导体纳米材料在发光二极管、生物医学成像、太阳能电池、纳米传感器和光电器件等领域均有丰富的研究成果^[25-27]。但是，硒化镉纳米颗粒又存在着自身的缺陷：硒化镉量子点容易团聚在一起，导致比表面积较小，严重限制了其应用范围，此外，由于硒离子容易在水中氧化，因此作为催化剂的稳定性能不足^[28]。针对硒化镉量子点的本身存在的问题，研究者们也采取了一系列改性手段，弥补了硒化镉量子点的不足，取得了一系列的成果。

1.2.4 硒化镉纳米材料的制备方法

通过查找CdSe半导体纳米材料的相关文献，了解到有多种CdSe的制备方法，其中最常用的有四种方法：水热-溶剂热法、化学沉积法、溶胶凝胶法、热分解法。

水/溶剂热法：水/溶剂热法一般是以有机溶剂为前驱液，通过改变温度、反应时间、pH等各种反应参数来调控所制备材料的粒径、晶型等，在高压反应釜中反应。Ma等人将CdCl₂.2.5H₂O和Se粉作为前驱体，制备了性能良好的CdSe量子点纳米材料^[29]。

溶胶凝胶法：溶胶凝胶法一般以金属盐为原料，将其均匀分散在有机溶剂或水中，在一定条件下反应得到CdSe半导体纳米材料。Liu等人采用溶胶凝胶法成功制备出了CdSe纳米材料及其复合纳米材料，所制备的CdSe分散性好，纯度高，但不易保存^[31]。

热分解法: 热分解法是以金属化合物等各类化合物作为前驱体，通过加热使其分解来得到纳米材料。Li等人以Cd(Ac)₂和CdSO₄为前驱体，通过热分解法成功制备了CdSe量子点纳米材料，取得了良好的效果^[32]。

1.3 石墨烯量子点-半导体复合材料概述

石墨烯量子点是是尺寸小于20纳米的碳质材料，是单层或少层的石墨烯片层。由于量子限域效应、边界效应比较地显著，因此具有表面修饰强、水溶性优异、生物低毒性、光致发光稳定、化学惰性强等特点，引起了研究者的广泛兴趣，使石墨烯量子点在生物医学领域、传感领域、光电领域等方面备受瞩目^[33]。

最近几年，CdS、CdSe、ZnS和ZnSe等半导体量子点与碳基材料的复合材料吸引了研究者们的兴趣。半导体量子点光电特性优良，石墨烯材料的电学性能好，复合材料结合了二者的优良特性，表现出优异的光电性质，在生物成像领域、光电领域和光发射领域等方面具有广阔的前景^[34]。

1.3.1 石墨烯量子点-半导体复合材料的制备方法

石墨烯量子点-半导体复合材料的主要制备方法有：电化学模板法、静电复合法、相转移法、水/溶剂热法、微波辅助法等^[35]。本次实验采用的是溶剂热法来制备CdSe-石墨烯量子点复合材料，下面对溶剂热法进行简要的介绍：水/溶剂热法是在高温高压的条件下，使固定体积的半导体纳米颗粒与石墨烯量子点复合，也是最常用的方法之一。本实验中，首先制备石墨烯量子点，再将其加入到半导体纳米材料的前驱物中，采用溶剂热法合成了CdSe-石墨烯量子点复合材料。

1.3.2 CdSe-石墨烯量子点复合材料的研究现状

2010年，Feng等人开展了相关的研究，他们利用π-π堆叠的相互作用，把苄硫醇用作偶联剂，纳米CdSe和石墨烯量子点的复合材料被成功地制备出来，展现出了优异的非线性吸收特性^[36]。2013年，Ullah等人也通过一系列实验，得到了CdSe-石墨烯纳米复合材料，其杀菌和光催化性能良好^[37]。2014年，Kai-An Tsai等利用CdSe/石墨烯量子点纳米异质结构作为光电池的光电阳极，结果显示，CdSe/石墨烯量子点复合材料在光电化细胞中达到了最高的光电流，超过了CdSe的5倍，除此之外，还发现其在减水过程中具有很大的稳定性，说明石墨烯量子点的高效采光和高化学惰性可以很好地应用^[38]。2015年，YuanYuan Zhong等人第一次成功实现了用石墨烯量子点修饰的CdSe量子点敏化太阳能电池，实验证明，石墨烯量子点在提高光电压和光电转换效率上起到了至关重要的作用^[39]；2017年，Pengwei Huo等采用石墨烯量子点修饰的CdSe与还原氧化石墨烯复合，通过表征和光催化降解过程，证实了制备所得材料的光催化剂性能的显著提高^[40]。2017年，Saeed Sajjadi等利用石墨烯量子标记点包覆的CdSe纳米催化剂超声催化降解亚甲基蓝，实验结果显示CdSe/GQDs超声催化剂大幅提高了亚甲基蓝的降解效率，并具有良好的重复使用性^[41]。

1.4 本实验研究的意义和主要内容

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