摘 要

P2结构的Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂层状材料由于其廉价、无毒并且具有高放电平台的优点受到了人们的广泛关注。但是，在高电压的充放电过程中，材料却表现出很差的循环性能，这也限制了材料的发展。本文合成并探究了P2结构的Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂层状材料在不同的电压窗口下的电化学性能，其在2.6-3.8 V的电压窗口下循环500圈容量为58.7 mA h g^-1，容量保持率能够达到93.2%。在其倍率性能的测试中，容量恢复率高达100%，表现出了良好的稳定性。对材料在充电过程中采用非原位XRD进行表征可以发现，材料在充电的过程中有新相的产生。本文利用弹簧的胡克定律模型提出了材料在充放电过程中的“胡克”式储钠机制，并很好地解释了材料在三种电压区间下循环性能的差异。

关键词：层状结构；钠离子电池；循环性能；相转变

Abstract

P2-type Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂ layered material has been caught extensive attention for its low cost, nontoxicity and high voltage plateau. However, the material suffers the bad cycling performance during the charge-discharge process in high voltage window, which has restricted its development. This article synthesized the P2-type Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂ layered material and tested the electrochemical performance under different voltage windows. The material behaved 58.7 mA h g^-1 discharge capacity and its capacity retention was 93.2% after 500 cycles in 2.6-3.8 V voltage window. Moreover, in the rate performance test, the capacity recovery was as high as 100%, which showed excellent stability. In the ex-situ XRD characterization of the material, there were new phase generating during the charge process. This article put forward the Hooke-type sodium storage mechanism by comparing the spring Hooke’s law model and well explain the different cycling performance of the material under three different voltage windows.

Key Words：layered material; sodium ion battery; cycling performance; phase transition

目录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 氧化还原反应 1

1.3 离子电池概述 1

1.3.1 锂离子电池概述 2

1.3.2 钠离子电池概述 2

1.4 离子电池的工作原理 3

1.5 二维层状过渡金属氧化物 4

1.6 锰基二维层状过渡金属氧化物的研究进展 5

1.7 本课题的主要内容和研究意义 5

1.7.1 本课题的主要内容 6

1.7.2 本课题的研究意义 6

第2章 实验原料、仪器及材料的测试方法 7

2.1 实验试剂及仪器 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 材料表征方法 8

2.2.1 材料的X射线物相分析 8

2.2.2 材料显微电子表征 9

2.2.3 元素的价态分析 9

2.3 材料的电化学性能表征 10

2.3.1 钠离子电池极片的制备与电池的组装 10

2.3.2 电化学性能测试 10

第3章 新型层状Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂的制备及电化学性能研究 12

3.1 引言 12

3.2 Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂层状材料的制备 12

3.3 层状Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂电极材料的物相与结构表征 13

3.3.1 层状Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂的结构表征 13

3.3.2 层状Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂的形貌表征 14

3.3.3 层状Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂的元素价态分析 15

3.3.4 层状Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂的电化学性能表征 16

3.4 本章小结 18

第4章 Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂＂胡克＂式储钠性能研究 19

4.1 引言 19

4.2 Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂材料储钠的动力学研究 19

4.3 本章小结 21

第5章　结论与展望 22

5.1 结论 22

5.2 展望 22

参考文献 23

致谢 25

第1章 绪论

1.1 引言

　　当今时代，随着科学技术的进步和人们生活水平的提高，能源问题已经成为整个社会密切关注的问题。随着人类对化石燃料的开采，在近些年来化石燃料已经达到了即将枯竭的程度。另一方面，化石燃料的大规模开采使得地球上的气候变暖，“温室效应”加剧^[1]，影响了地球的生态环境。因此，为了社会的可持续发展，人类对新型的绿色能源的需求更加迫切^[2]，例如太阳能、风能和潮汐能^[3-4]。人类要使用这些可再生的一次能源必须依赖于能源存储设备，将其转换为二次能源加以利用。因此，发展价格低廉、高效、安全的能源存储设备是人类在当下面临的巨大挑战^[5]。

在众多的能源存储系统中，最常见且实用的是电能存储设备。所谓电能存储设备，是指运用电化学原理，将其他形式的能量（例如风能、太阳能等）转换为电能，然后再转换为其他形式的能量（例如机械能、电磁能等）供人们加以利用。在众多的电能存储设备中，可充电离子电池是一种最具前途的能够大规模发展的电能存储设备^[6]，也因此受到了人们广泛的关注。

1.2 氧化还原反应

离子电池能够发生反应根本上来源于物质间的氧化还原反应。在氧化还原反应发生的前后，物质元素的化合价会发生相应的改变，实质是电子的得失或共用电子对的偏移。

氧化还原反应前后，元素的价态会发生变化。根据元素价态的升高或降低，可以将氧化还原反应拆分成两个半反应——氧化反应和还原反应。氧化反应是指元素价态升高的反应，还原反应是指元素价态降低的反应。这两种反应是相互依存的，不能单独存在，它们共同组成氧化还原反应。

发生氧化反应的物质，称为还原剂，会生成氧化产物；发生还原反应的物质，称为氧化剂，会生成还原产物。氧化产物具有氧化性，但弱于氧化剂；还原产物具有还原性，但弱于还原剂。从热力学角度来说，氧化还原反应能够发生是因为反应的自由能小于零；从电化学角度来说，是氧化还原反应对应的原电池的电动势大于零。

1.3 离子电池概述

目前人们研究最多的离子电池主要包括锂离子电池和钠离子电池这两大类。对于其它种类的离子电池，如镁离子电池、锌离子电池则很少有人涉猎。就目前的发展来看，锂离子电池的技术比钠离子电池发展得更加成熟，并且已经广泛地用在各种便捷式电子设备中，例如手机、数码相机以及笔记本电脑等设备中^[6]。

1.3.1 锂离子电池概述

锂离子电池的发展可以追溯到1991年，日本索尼公司将碳材料作为负极，以LiCoO₂作为正极，制造了世界上第一个锂离子电池^[7]。所谓锂离子电池，它属于一种二次电池，它通常由正极材料、电池隔膜、负极材料、电解液和电池外壳五个部分组成（图1.1）。锂离子电池由于其能量密度高，因此在近些年发展迅猛。然而锂元素在地球上的资源是有限的，这也使得人们不得不考虑锂离子电池的成本问题。

图1.1 锂离子电池结构示意图

1.3.2 钠离子电池概述

钠元素与锂元素在元素周期表中处于同一主族，因此钠元素与锂元素具有相似的物理化学性质。经过人们的考察发现，地球上钠元素的含量是锂元素含量的1000多倍（图1.2）^[7]，其价格要比锂元素更为低廉^[8]，因此钠离子电池在未来的能源存储设备中可能成为锂离子电池的替代品。

与锂离子电池相似，钠离子电池通常由正极材料、隔膜、负极材料、电解液和电池外壳五个部分组成，电池中由钠离子进行电荷传输。与锂离子不同，钠离子的半径（1.02 Å）要比锂离子的半径（0.76 Å）大^[9]，钠离子在电池正负极中脱嵌时对电极材料的破坏性要比锂离子更大，这样会导致材料微观结构的改变，反映在电池上会导致电池的循环稳定性差，容量低。因此，寻找合适的钠离子电池的电极材料对于下一代可充电电池的发展是至关重要的。

图1.2 各种金属元素在地球上的储量统计图

1.4 离子电池的工作原理

锂离子电池和钠离子电池的工作原理几乎相同，所不同的是在电池中承担电荷传输任务的离子不同。下以锂离子电池为例来阐述离子电池的工作原理。

锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径，以1991年日本索尼公司制作的第一个锂离子电池为例，整个锂离子电池体系由三部分组成：碳负极(焦炭、石墨)、正极钴酸锂 (LiCoO₂）和有机电解液（图1.3）。锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构。充电时，Li 从正极LiCoO₂材料中脱出经过电解质嵌入负极，此时碳负极处于富锂态（Li_xC₆），正极处于贫锂态（Li_1-xCoO₂）；放电时则相反，Li 从富锂的负极（Li_xC₆）脱出，经过电解质嵌入贫锂的正极（Li_1-xCoO₂）。锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关。因此，在充放电循环时，Li 分别在正负极上发生“嵌入-脱出”反应，Li 便在正负极之间来回移动，所以，人们又形象地把锂离子电池称为“摇椅电池”或“摇摆电池”。

图1.3 锂离子电池工作原理

电池的电化学反应表示为：

正极反应：LiCoO₂ → Li_1-xCoO₂ xe^- xLi

负极反应：C₆ xe^- xLi → Li_xC₆

电池反应：LiCoO₂ C₆ → Li_1-xCoO₂ Li_xC₆

对于钠离子电池而言，电池充放电的过程中主要是钠离子在正极材料与负极材料之间来回迁移，以构成整个回路，其它的则与锂离子电池基本相同，这里将不再赘述。

1.5 二维层状过渡金属氧化物

早在20世纪80年代初，Delmas和Hagenmuller就对二维层状过渡金属氧化物进行了研究，他们根据层间碱金属离子的堆积顺序定义了层状化合物的晶体结构^[10-11]。含Na 的过渡金属氧化物，用化学式表示为Na_1-xMO₂（M为过渡金属元素），主要分为两大类，即P2型和O3型（图）。这些物质的晶体结构主要由共边连接的MO₆八面体组成层状的骨架，Na离子则分布在MO₆骨架的层间。这这些晶体结构中，Na离子可能处于八面体的环境中（O）或者处于三棱柱的环境中（P）。阿拉伯数字（O2、O3、P2和P3）表示每个单元中钠离子在八面体或三棱柱中的堆积数。另外，右角标（՚）表示单斜晶体的畸变。例如，O՚3和P՚3分别表示O3和P3相的单斜畸变。

在O3结构的Na_1-xMO₂中，x的值越接近于零时，过渡金属元素M的化合价越接近 4价，这种O3结构越稳定。这种O3结构的材料在电化学反应中，Na 的脱嵌使材料的结构具有可逆的相转变：O3→O՚3→P3→P՚3。当钠离子部分地从晶体结构中脱出时，剩余的钠离子更倾向于占据三棱柱的环境，这样就产生了空位。与O3结构的材料相比，钠离子在P՚3结构中传输得更快。Delmas等人研究发现，这些过渡金属表现为MO₂片层的滑移，并不是M-O键的断裂^[12]。

1.6 锰基二维层状过渡金属氧化物的研究进展

当下，钠离子电池的正极材料研究的较多的是二维层状过渡金属氧化物^[13-14]和具有NASICON结构的磷酸盐材料。在二维层状过渡金属氧化物范畴中，以锰元素为过渡金属元素的材料由于锰的廉价性而受到了研究者的广泛关注。与其它的过渡金属元素相比，锰也有各种独特的优点。例如，相比于同为过渡金属的Co元素，Mn元素无毒，对环境更为友好，不会污染生态环境。另外，Mn基过渡金属层状氧化物也具有比较高的放电平台和较高的放电比容量^[15]。然而， Mn（III）具有姜泰勒效应，因此锰基材料在充放电的过程中结构会发生畸变，层间钠离子被限制在一维方向上的扩散也会导致电池不良的循环稳定性。因此，寻找出一种将锰基材料改善成为具有良好循环稳定性的策略是至关重要的。

Zhen-Guo等人通过一步共沉淀的方法合成了具有层状和孔道异质结结构的Na_0.6MnO₂，他们证实了这种异质结结构整合了P2型材料的高容量和孔道结构良好的循环稳定性这些优点，使材料的电化学性能产生了很大的提升^[16]。用这种材料组装的Na离子电池，在1 C的电流密度下能够表现出193.6 mA h g^-1的容量。在10 C的电流密度下，电池循环700圈后，仍然能够表现83.3 mA h g^-1的容量。

Jianqiu 等人通过控制反应体系中的pH值、投料速率和反应温度，利用共沉淀和固相烧结的方法合成了O3结构的稳定的Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂。他们将这种材料作为钠离子电池的正极材料，组装了Na离子半电池^[17]。经过测试发现，在1 C的电流密度下，电池能够表现出126 mA h g^-1的初始放电比容量。另外，在电池充放电循环400圈后，其容量保持率能够达到82%。将这种材料用在全电池上，经过测试发现，全电池具有良好的倍率性能并且其能量密度高达215 W h kg^-1。

Yihang Liu等人合成了P2结构的Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂，他们将Al₂O₃通过煅烧的方法包覆在材料的表面^[18]。通过组装钠离子电池，将包覆的样品与未包覆的样品进行比较发现，Al₂O₃材料的表面包覆对其电化学性能确实有很大的提升。

1.7 本课题的主要内容和研究意义

　　近些年来，寻找一种廉价、环境友好型、高效的钠离子电池的正极材料对于钠离子电池商业化发展具有重要的意义。锰基二维层状氧化物相比于其他的过渡金属氧化物而言，其具有廉价、高容量优点，因此受到了研究者的广泛关注。然而，传统的Mn基层状氧化物作为钠离子电池的正极材料其循环稳定性很差。在电池充放电过程中，其容量衰减得很快，因此如何改善Mn基层状氧化物的循环性能成为了关键性问题。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：