摘 要

采用高温热分解法制备了一系列不同掺杂浓度的MGdF₄:20%Yb³ , 2%Er³ ,xMn² (M=

Li, Na; x=0,5,10,20,30%)上转换发光纳米材料。通过 X射线衍射( XRD)、透射电镜镜( TEM) 和上转换发射光谱对样品进行了表征分析。XRD 研究结果表明：合成的LiGdF₄样品在Mn² 掺杂浓度上升至20%时会出现含量较高的杂质斜方晶系GdF₃杂相，但此时的样品的荧光强度最强；合成的NaGdF₄样品在Mn² 掺杂浓度从0%到20%时均为六方相，但在Mn² 掺杂浓度为30%时样品转变为立方相，掺杂Mn² 后NaGdF₄的荧光强度相比于未掺杂的样品减弱了。由TEM图可以观察到未掺杂Mn² 的LiGdF₄纳米颗粒呈八面体形，Mn² 掺杂浓度为20%的样品因为产生了含量较高的杂质导致形貌变化较大且不太规则；制备的未掺杂Mn² 和Mn² 掺杂浓度为10%的NaGdF₄纳米颗粒都大致呈球形。在 980 nm 红外光激发下，MGdF₄:Yb³ ,Er³ ,Mn² (M=Li, Na)发出分别来自于Er³ 离子²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的绿光和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁的红光。文中结合晶胞体积以及晶胞参数的变化对Mn² 掺杂后对基质晶格造成的影响进行了分析。

关键词：上转换发光；Mn² 掺杂；高温热分解法；稀土氟化物

Abstract

A series of up-conversion luminescence nanomaterials MGdF₄: 20% Yb³ , 2% Er³ , xMn² (M = Li, Na; x = 0, 5, 10, 20, 30%) with different doping concentration were prepared by thermal decomposition method. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and up-conversion emission spectroscopy. The results of XRD showed that the impurity of orthorhombic GdF₃ with high content appeared in LiGdF₄ when the Mn² doping concentration increased to 20%, but the fluorescence intensity of this sample was the strongest. The NaGdF₄ nanocrystals have hexagonal phase when Mn² doping concentration was changed from 0% to 20%, but the nanocrystals were transformed into cubic phase with 30% Mn² doping, and the fluorescence intensity of NaGdF₄ nanoparticles(NPs) was weakened. Undoped LiGdF₄ NPs with octahedron shapes could be observed in the TEM images,but the nanoparticles with Mn² doping concentration of 20% have less regular morphologies due to the higher content of impurities; NaGdF₄ NPs with 0% and 10% Mn² were almost spherical. Under the excitation of 980 nm infrared light, three peaks appeared in the spectrum, including two green peaks (²H_11/2→⁴I_15/2 and ⁴S_3/2→⁴I_15/2 of Er³ ),and a red peak (⁴F_9/2→⁴I_15/2 of Er3 ). In this paper, the influence of the Mn² doping on the crystal lattice of the host is analyzed based on the changes of cell volume and cell parameters.

Key Words：Upconversion luminescence; Mn² doping; thermal decomposition method; rare earth fluoride

目录

第1章 绪论 1

1.1 上转换发光材料 1

1.2 上转换发光材料的研究进展 3

1.3 上转换发光材料的应用 4

1.3.1生物应用 4

1.3.2其他应用 5

1.4 上转换发光材料的制备方法 5

1.4.1 水热/溶剂热法 5

1.4.2 高温热分解法 6

1.4.3 沉淀法 6

1.4.4 高温固相法 7

1.4.5 溶胶凝胶法 7

1.4.6 燃烧法 7

1.4.7 其他方法 8

1.5 上转换材料的发光机理 8

1.5.1激发态吸收(ESA) 9

1.5.2能量传递上转换(ETU) 9

1.5.3光子雪崩(PA) 10

第2章 样品的制备过程及表征方法 11

2.1 引言 11

2.2 实验试剂及设备 11

2.3实验过程 12

2.4 实验表征仪器及方法 13

2.4.1 X射线衍射仪(XRD) 13

2.4.2 透射电子显微镜(TEM) 13

2.4.3 荧光光谱仪(PL) 13

第3章 Mn² 掺杂的MGdF₄:Yb,Er的性能研究 14

3.1 引言 14

3.2 掺杂Mn² 的LiGdF₄:Yb,Er的表征分析 14

3.2.1 X射线衍射结果分析 14

3.2.2 透射电镜分析 16

3.2.3 荧光光谱分析 17

3.3 掺杂Mn² 的NaGdF₄:Yb³ ,Er³ 的表征 18

3.3.1 X射线衍射结果分析 18

3.3.2 透射电镜分析 21

3.3.3 荧光光谱分析 22

3.4 本章小结 23

第4章 结论 24

参考文献 25

致谢 27

第1章 绪论

1.1 上转换发光材料

发光是物体以某种方式吸收能量后转化为可见光电磁辐射的现象。人们很早就观察注意到了发光现象，但把它作为实验科学的研究对象则要到17世纪以后^[1]。1852年英国物理学家斯托克斯(Stokes)研究光致发光光谱时提出：物体受激发后产生的发射光的波长大于激发光的波长。但是后来实验发现了不符合该规律的现象，因此符合上述规律的发光谱线称为Stokes线，其波长与激发光波长之差被称为Stokes位移；反之则称为反Stokes线，与之相应的波长差则称为反Stokes位移。

上转换发光是吸收两个或多个低能光子发射一个高能光子的现象，这个过程能将长波长的光转换成短波长的光。这种发光现象违反Stokes 定律，所以上转换发光材料也被称为反Stokes 定律发光材料。上转换发光材料在很多领域都有应用前景，如显示技术、防伪技术、信息处理、激光器、探测传感、生物标记成像、药物传递等方面^[2]。

上转换发光材料由基质材料和掺杂离子组成，掺杂离子一般包括激活剂和敏化剂。其中激活剂离子是发光中心，敏化剂离子吸收光子能量并传递给激活剂离子，基质材料给激活剂离子提供合适的晶体场^[3]。

基质材料虽然不构成激发能级，但它对掺杂离子有固定作用，而且能为激活剂离子提供合适的晶体场使其产生合适的发射，因此基质材料对上转换发光材料发光效率的影响很大。相同的激活剂离子在不同基质材料中的发光强度最大差距可以达到8个数量级^[4]。所以要想使制备出具备实际应用价值的上转换发光材料，选择合适的基质材料是很重要的。

理想的基质材料需要具备的特点有：(1)对掺杂离子有较大的容纳能力；(2)声子能量较小；(3)化学稳定性和热稳定性好；(4)对红外光和可见光波段的透过率较大^[5]。另外，理想的基质材料还应具有与掺杂离子相匹配的晶格^[4]。基质材料若能有较高的稀土离子掺杂浓度，则可提高对泵浦光的吸收效率，如果基质材料对掺杂离子的容纳能力不够，掺杂离子就不能有效地掺入基质晶格，这样上转换材料的发光效率会比较低，发光性能也可能不稳定。要求基质材料的声子能量低是为了降低晶格振动导致的无辐射跃迁几率，降低上转换过程中非辐射造成的能量损失。要求基质材料物理化学稳定性好是为了延长器件的使用寿命，降低消耗，而要求对红外光和可见光有足够的透过率则是为了减小基质材料对激发光以及发射光的干扰。

上转换发光材料的基质材料按结构可以分为晶体和玻璃，按组分可以分为氧化物、硫化物和卤化物^{[6, 7]}。在这些基质材料中，氧化物的声子能量最大，而硫化物和卤化物的声子能量比较相近。硫化物必须在隔绝空气且无水的条件下制备，因此限制了它的应用^[8]。卤化物虽然具有较低的声子能量，但在空气中不稳定、易潮解，论材料结构的稳定性也不如氧化物。所以虽然氧化物声子能量高，但因其制备工艺简单、环境条件要求低、性能稳定等优点，也有不少对氧化物基质材料的研究^[9]。最后综合声子能量和结构稳定性来看，卤化物中的氟化物是相对比较理想的上转换基质材料，因为比起氧化物和卤化物中的溴化物等基质材料，氟化物在空气中最不容易潮解且声子能量较低。

稀土氟化物包括REF₃和AREF₃（RE表示稀土元素，A表示碱金属）。1972年Menyuk等人发现稀土掺杂的NaYF₄上转换效率非常高^[10]，此后NaYF₄引起了很多人的关注并被广泛深入地研究，是目前发光性能最好的基质材料，也是研究的最多的基质材料。NaGdF₄折射率小、声子能量低、化学稳定性高、结晶温度较低，是一种高效的主晶格基质，既可以掺杂单一稀土激活离子实现上转换发光，也可以掺杂几种离子实现多色调节^[8]。GdF₃也是一种化学稳定性好、折射率低、不溶解的基质材料。

稀土材料的上转换特性是稀土元素独特的原子结构造成的。当稀土元素的原子变为离子时，首先失去外层6s电子，然后会越过5s和5p失去4f电子。4f电子被满壳层5s、5p保护，受外界影响比较小，轨道电子能量较高，离子受自身晶体场及自旋与轨道作用发生能级分裂，使稀土离子容易发生能级跃迁，发射大量不同波长的光。因此稀土元素的电子能级和激发光谱线比一般元素多很多，它们能吸收或发射从紫外、可见光到红外等各波长的电磁辐射^{[11, 12]}。

稀土离子的上转换发光来自于f-f 电子跃迁，这种自发跃迁是禁阻跃迁，跃迁几率很小，所以激发态的寿命长（这种长寿命的激发态即为亚稳态）^[1]。稀土离子具有丰富的能级和亚稳态吸收和发射的特征，可以做上转换发光材料的激活剂实现各种波段的相对稳定的上转换发光，目前常见的激活剂有Er³ ，Tm³ ，Ho³ 。想要实现高效率的上转换发光，还需要有双能级结构的敏化剂离子。常见的敏化剂是Yb³ ，它有最简单的双能级结构，只有一个激发态，在950-1000nm波长范围内吸收截面很大。Yb³ 离子与很多f-f 跃迁的稀土离子都有匹配的能级，因此能够将能量传递给这些发光离子使其产生高效率发光。

在研究稀土离子浓度对上转换荧光强度影响时，敏化剂离子浓度和激活剂离子浓度对上转换发光强度的影响都需要考虑。当掺杂浓度过低时，稀土离子间距离太大，不利于离子之间的能量传递，导致发光效率不高。当掺杂浓度过高时，会引起浓度猝灭，也不利于上转化发光效率的提高。因此寻找合适的敏化激活离子组合以及最佳掺杂浓度是上转换研究中一项重要内容。

1.2 上转换发光材料的研究进展

1959 年，荷裔美籍物理学家N. Bloembergen最早提出光子上转换思想，他提出可以利用固体晶格中激活离子的连续多次激发态吸收来探测和计量红外光子，并将上转换机制成功应用于红外光量子探测器^[4]。但早期的上转换材料的发光效率极低，最高不超过1‰，而且发光二极管发射峰与上转换材料激发峰匹配不理想，因此难以实现实用化^{[5, 13]}。1962 年，有实验表明硒化物中红外辐射转换成可见光的效率可以达到1.2%^[14]。1966年，法国科学家F. Auzel在钨酸镱钠玻璃中掺杂Yb³ 时发现，在红外光激发下Tm³ 、Ho³ 和 Er³ 离子的可见光发射强度提高了近两个数量级，由此正式提出“上转换发光”和“能量传递”的观点。从此上转换现象开始逐渐得到广泛而深入的研究。起初因为当时只有发光二极管作为激发光源，上转换材料的研究进展都比较缓慢。随着半导体激光技术的发展和大功率红外连续二极管激光器的普及，上转换材料的设计合成、理论研究都有很大的进展，并且实现了实用化，是一种可以有效地将红外光转换成可见光的材料^[13]。这段时间比较重要的进展有：1979年，J.S.Chivian首次发现光子雪崩现象^[15]；1986年，第一台连续波绿光上转换蓝绿激光器在Er:YAlO₃晶体上试验成功^[7]；1996年，F. Auzel首次使用掺杂Yb³ 、Er³ 的上转化材料敏化GaAs太阳能电池^[16]；1999年，H.J.Tanke首次将上转换材料应用于生物医药方面^[17]，由此掀起了上转换材料作生物荧光标记应用的热潮。

本世纪初，上转换发光研究的重点主要是寻找新的激活剂敏化剂组合，更深入地研究发光机理，以及寻找发光效率高且稳定的基质材料。随着激光技术和纳米技术等的迅速发展，上转换发光材料也有了新的进展。上转换纳米材料有很多优点，但是上转换材料的尺寸降到纳米级时，材料表面会出现很多缺陷，使上转换发光的效率降低；而且上转换发光的激发光波长大于粒子尺寸，激发光很容易绕过或者直接穿透粒子，因此需要采用合适的基质材料。目前合成的纳米粒子还存在一些不足，探究制备形貌可控、粒径均一、发光较强并能实现多色发光的上转换发光纳米材料的方法也很重要。最后，稀土上转换纳米材料若要应用于生物医学领域，制得的纳米颗粒还需要有良好的水溶性和生物相容性，所以需要在合成纳米颗粒之后对其进行表面修饰也是目前上转换研究中很重要的一个方面^[18]。

1.3 上转换发光材料的应用

1.3.1生物应用

(1)生物分析及传感

稀土掺杂的上转换纳米材料在近红外980nm光源较低的激发功率(1-10³W/cm²)下可以产生较强的紫外和可见上转换荧光。近红外光源激发下生物活体和生物分子中绝大部分分子无法被激发，能显著降低生物本底荧光，提高灵敏度，降低对生物体的损害。上转换纳米晶的发射波长具有非常大的Stokes位移，避免了在活体检测中出现生物自荧光。这些优异的特性都使上转换纳米材料具有高的信噪比，非常适合于做生物传感器^{[19, 20]}。

上转换纳米材料作为荧光探针被用于检测生物分子，在多种体内和体外检测中都有应用。上转换纳米材料还可以用来检测有毒离子，通过观察荧光颜色的变化就能判断是否存在要检测的物质，检测的准确度高且直观。此外，上转换纳米材料还可以用来检测气体分子和细胞内温度等。

(2)生物标记成像

将带有上转换发光材料标记的探针注入生物体，通过检测上转换发光即可测定生物标记成功与否，此过程及时且准确。荧光成像技术是通过荧光探针被激发后发光进行成像，但是在荧光探针被激发时，生物体很多物质也会被激发，由此产生背景荧光干扰。研究发现活体内存在的大部分物质对波长在700nm到1100nm之间光的吸收都比较弱，若能将探针的吸收和发射波长调节到这个区间，成像的穿透深度就能有大程度的提高，并且背景荧光干扰也会大大降低^[21]。因此反斯克托斯位移的上转换发光纳米材料能够克服下转换荧光材料成像时背景荧光强的缺点。上转换纳米材料应用于细胞成像具有非常高的信噪比，还可以应用于活体成像，不足是上转换纳米晶多为掺杂稀土的纳米晶，对生物组织有很大的毒性，并且实际研究中需要使用很高的样品浓度^[22]。

(3)光动力治疗

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