有机硅透明涂料的制备毕业论文
2020-04-05 10:48:52
摘 要
有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料。
有机硅化合物因其特殊的结构，具有无机材料与有机材料的性能，比如较好的耐温特性、耐候性及电绝缘性等，被广泛地应用于各个方面，比如涂料领域。
本文以甲基三乙酰氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为主要原料，乙醇和异丙醇为溶剂，三乙醇胺为催化剂，采用溶胶凝胶法，制备出具有减少反射功能的有机硅涂料。实验从有机硅前驱体比例、催化剂、水含量、有机硅含量等几个方面对有机硅氧烷的水解聚合条件进行了探索。实验过程中通过电导仪表征涂料的水解程度，红外光谱表征有机硅基团变化，分光光度计表征涂层的光学性能。
最终确定了最佳配比：甲基三乙酰氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷摩尔比为1:1，有机硅含量为5%，水含量为5%，0.2%的三乙醇胺加入量，采用常温固化。最终可以制备出平均反射率为9.03%的有机硅透明涂层。
研究了有机硅涂层在太阳光吸收材料中的应用：以有机硅涂料作粘结剂，与吸光粉体混合，制备出吸光涂料，经涂覆固化，可制备出吸光涂层。在吸光涂层上涂覆有机硅涂料，形成减反层，可制备出在紫外可见近红外波段平均反射率为5.5%，在中红外波段平均吸收率为0.99745的复合涂层。
关键词：有机硅氧烷；降低反射率；水解聚合；溶胶凝胶法
Abstract
Silicone coatings are coatings with silicone polymers or silicone-modified polymers as the main film-forming material.
Due to its special structure, organosilicon compounds have the properties of inorganic materials and organic materials, such as better temperature resistance characteristics, weather resistance, and electrical insulation, and are widely used in various fields such as coatings.
In this paper, methyl triacetoxy silane and dimethyl diethoxy silane are used as the main raw materials, ethanol and isopropyl alcohol are used as solvents, triethanolamine is used as the catalyst, and sol-gel method is adopted to prepare organosilicon coatings. Experiments have explored the conditions for the hydrolysis polymerization of organosiloxanes from the aspects of the proportion of organosilicon precursors, catalysts, water content, and organosilicon content. During the experiment, the conductivity of the coating was characterized by a conductivity meter, the change of the silicone group was characterized by infrared spectroscopy, and the optical properties of the coating were characterized by a spectrophotometer.
The optimum ratio was finally determined: the molar ratio of methyltriacetoxysilane and dimethyldiethoxysilane was 1:1, the organic silicon content was 5%, the water content was 5%, and 0.2% triethanolamine was added. Quantity, using room temperature curing. Finally, a silicone transparent coating with an average reflectance of 9.03% can be prepared.
The application of silicone coating in solar light absorption materials was studied. The silicone coating was used as a binder and mixed with the light-absorbing powder to prepare a light-absorbing coating. After coating and curing, a light-absorbing coating was prepared. Silicon coating was coated on the light-absorbing coating to form an anti-reflection layer, and a composite coating with an average reflectivity of 5.5% in the ultraviolet-visible near-infrared region and an absorption coefficient of 0.99745 in the mid-infrared region was prepared.
Key Words：Organosilicones; reduce reflectance;hydrolysis polymerization; sol-gel method
目 录
摘 要 I
Abstract II
第1章 绪论 1
1.1 有机硅概述 1
1.1.1 有机硅的结构与性能 1
1.1.2 有机硅的应用 2
1.2 有机硅涂料 2
1.2.1 溶胶-凝胶（Sol-Gel）法 2
1.2.2 有机硅涂层的应用进展 4
1.3 实验研究背景和内容 6
第2章 实验 7
2.1 实验药品与仪器 7
2.1.1 实验药品 7
2.1.2 实验仪器 7
2.2 实验工艺过程 8
2.2.1 有机硅透明涂层的制备 8
2.2.2 吸光发热涂层的制备 9
2.2.3 复合涂层 9
2.3 性能表征方法 10
2.3.1 电导率 10
2.3.2 红外光谱 10
2.3.3 反射率 10
2.3.4 吸收率 10
2.3.5 耐化学稳定性 11
第3章 结果与分析 12
3.1 有机硅前驱体的选择 12
3.2 有机硅水解缩合机理 12
3.2.1 甲基三乙酰氧基硅烷的水解 12
3.2.2 二甲基二乙氧基硅烷的水解 12
3.2.3 缩合过程 13
3.3 有机硅氧烷水解条件 13
3.3.1 前驱体的比例 13
3.3.2 催化剂种类及含量 14
3.3.3 水含量 16
3.3.4 有机硅含量 17
3.4 有机硅涂料固化条件 18
3.4.1 催化剂 18
3.4.2 前驱体的比例 19
3.4.3 水含量 19
3.4.4 有机硅含量 20
3.5 有机硅涂层的光学性能 20
3.5.1 固化方式的影响 20
3.5.2 有机硅前驱体摩尔比的影响 21
3.6 红外光谱分析 21
3.7 耐化学稳定性 22
3.8 吸光涂层 23
3.8.1 吸光涂层的制备 23
3.8.2 吸光涂层的光学性能表征 23
第4章 结论与展望 26
4.1 结论 26
4.2 展望 26
参考文献 27
致谢 29
- 绪论
- 有机硅概述
有机硅化合物是指结构中含有硅碳键，且至少有一个有机基团通过硅碳键与硅原子相连的化合物。
1863年，法国化学家C.Friedel和美国化学家J.M.Crafts[1]通过烷基锌和四氯化硅反应，合成了历史上第一个有机硅化合物——四乙基硅烷，这标志着有机硅化学的开始。
自此以后，化学家们不断改进有机硅的合成方法，合成出了许多性能优异的有机硅产品，逐渐推动了有机硅产业的发展。
有机硅的发展经历了四个时期[2]：初创期、成长期、发展期以及繁荣阶段。有机硅产业发展迅速，广泛应用于我们生活的各个方面。
1.1.1 有机硅的结构与性能
在有机硅化合物中，以硅氧键为骨架的聚硅氧烷是应用最多的一类。聚硅氧烷的单元结构是硅氧链节，如图1.1所示。
图1.1 有机硅的基本结构
从聚硅氧烷的结构上看，以硅氧键组成的主链属于无机结构。硅氧键具有较高的键能，高于碳碳键，所以相比较于普通有机聚合物来说，有机硅化合物分解温度高，具有较好的热稳定性。
有机硅同时还拥有着良好的电气绝缘性能，比如优良的介电损耗、耐电压、电阻系数等。由于有机硅的耐热性高，其电气性能受温度的影响较小。
有机硅的主链由键能较高的硅氧键构成，结构中没有双键的存在，比较稳定，可以抵御紫外光的照射不易被氧化分解，因此具有良好的耐候性。
聚硅氧烷的侧基是由硅原子通过硅碳键与各类有机基团相连接构成，这赋予了聚硅氧烷有机物的性能。不同的侧链基团，能够赋予有机硅氧烷不同的性能[3]。比如，甲基可赋予有机硅热稳定性、憎水性和耐电弧性；苯基可赋予有机硅耐热性和氧化稳定性。因此可通过调整有机硅的侧链基团来获得不同性能的有机硅化合物。
1.1.2 有机硅的应用
有机硅高分子化合物因为其特殊的半无机、半有机结构，所以兼备了无机物和有机物优异的物理化学性能。比如有机硅材料拥有良好的耐温耐候性、电气绝缘性和热稳定性等性能，使其不仅被用作国防军工等方面的特种材料使用，也用于各个领域，比如涂层、建筑、电气、纺织、机械、化工、医疗等。
- 有机硅涂料
有机硅涂料是以有机硅聚合物或者有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料[4]。有机硅涂料一般是通过溶胶-凝胶法，以有机硅氧烷为前驱体，以共溶剂作为介质，在催化剂的作用下，进行水解产生活性羟基,活性羟基经部分缩合，制得有机硅的预聚物。
有机硅涂料可在基体上进行涂膜，经溶剂挥发，固化工艺以后，活性羟基进一步缩合，可制备出具有网络结构的有机硅涂层。
1.2.1 溶胶-凝胶（Sol-Gel）法
溶胶-凝胶法是通过低温湿化学法制备材料的方法。该方法是以高化学活性组分的无机或有机前驱体在溶剂中和水反应，通过水解产生活性羟基，部分缩合形成稳定透明的溶胶体系。经过固化，溶胶可转化为具有一定网络结构的凝胶。
溶胶-凝胶法因为具有工艺简单、操作方便、反应条件温和、化学组分易于控制、镀膜效率高且均匀性好等特点，成为制备有机硅涂层的主要方法。
1.2.1.1 基本原理
溶胶-凝胶法一般分为两个步骤：首先前驱体如有机硅氧烷溶于溶剂中形成均匀的溶液，有机硅氧烷与水作用发生水解，产生了硅醇以及副产物，形成溶胶；然后经干燥固化，有机硅氧烷水解后得到的硅醇之间发生缩合反应，形成具有一定网络结构的凝胶。以正硅酸乙酯的水解缩合为例：
（1）水解反应：
Si(OR)4 H2O Si(OR)3(OH) ROH
Si(OR)3(OH) H2O Si(OR)2(OH)2 ROH
Si(OR)2(OH)2 H2O Si(OR)(OH)3 ROH
Si(OR)(OH)3 H2O Si(OH)4 ROH
（2）缩合反应：
脱醇缩合：Si-OR HO-Si Si-O-Si ROH
脱水说和：Si-OH HO-Si Si-O-Si H2O
（3）总反应式
H2O
H /OH-
在整个反应的过程中，有机硅氧烷的水解和硅醇的缩合不是两个单独进行的过程，水解和缩合是同时发生的。
1.2.1.2 特点
与传统方法相比，溶胶-胶凝法由于前驱体溶解在溶剂中，可得到较好的混合均匀性，可以制备出分子水平级的的材料，并且材料均匀性好，透明度高；不同前驱体的添加比例可以做到准确控制；反应容易发生，所需要的温度低。
溶胶-凝胶法也存在着一些缺点[5]，比如所使用的前驱体大多是有机物，成本较高，且带有毒性；溶胶-凝胶过程中所需要的陈化时间较长；在固化干燥的过程中，由于溶剂和水的挥发，易产生收缩应力，从而影响制品的强度。
1.2.1.3 制备工艺
（1）原料选择
有机硅涂料一般以能够水解的有机硅氧烷作为主体成分，比如SiX4型和RSiX3型最为常用。其中X为可水解的基团，比如氯、乙氧基、酰氧基等；R为有机基团，比如甲基、乙烯基、苯基等。
常见的主要硅烷单体有Si(OC2H5)4、CH3Si(OC2H5)3、CH3Si(OCOCH3)3等。这两种类型的硅氧烷经水解以后，可以产生大量的硅醇，经固化工艺，溶剂挥发，硅醇之间经过脱水缩合，可形成高度交联的硬质网络。硅氧键赋予了网络强度，侧链上的有机基团增加了涂层的柔韧性以及与基板的连接强度。
有时会加入一定比例的二官能度的有机硅前驱体[3]R2SiX2来改善有机硅涂层开裂的问题，比如二甲基二乙氧基硅烷。一方面其在水解后可以参与缩合反应，调节有机硅的网络结构；另一方面其可以自聚合，形成环状小分子，填充在凝胶空隙中，可提高涂层的柔韧性，减少开裂。
（2）溶剂选择
溶剂的选择对有机硅涂料的性能有着很大的影响[6]。
对于有机硅涂料来说，因为有机硅氧烷与水互不相容，所以需要选择一种能够让有机硅氧烷和水都能溶的溶剂来作为介质，让有机硅氧烷和水能够充分接触，有利于发生水解反应。
（3）催化剂的选择
在中性环境下，有机硅氧烷的水解、缩合速率较慢[7] ，因此需要加入酸或者碱催化剂来加快有机硅氧烷水解缩合的进行。
采用不同催化剂对有机硅氧烷的水解、缩合影响不同。在酸性条件下，水解快于缩合，有利于网络结构的形成；在碱性条件下，缩合快于水解，容易生成胶粒。
（4）玻璃板表面预处理
用于涂覆的基材在使用之前需要进行预处理。选用合适的溶剂对基材表面进行清洗，可除去基材表面的灰尘、油脂等污物，待溶剂挥发后即可使用。
（5）涂覆
涂料涂覆的工艺主要有浸涂、喷涂、旋涂、绕涂和刷涂等[6]。
最为常用的方法是浸涂法，因为相比于其它涂覆方法，浸涂法工艺简单，容易控制，所制涂层表面平整，具有良好的光学性能。
（6）固化
固化工艺主要包括固化时间和固化温度，影响涂层的结构。
固化时间相同时，有机硅的水解产物硅醇间的脱水缩合程度与固化温度有关。高温下，羟基之间易于脱水交联，形成的的网络结构致密，耐磨性强。同理，固化温度相同时，在一定固化时间范围内，有机硅网络逐渐致密，涂层强度逐渐提高。
1.2.2 有机硅涂层的应用进展
有机硅涂层具有高硬度、耐磨、透明、耐温、耐辐射等优点而被应用于疏水涂层、耐磨涂层、隔热涂层、光学涂层、耐温涂层等。
1.2.2.1 疏水涂层
潘洪波等[8]以超声波振荡的方式将二氧化硅和聚硅氧烷混合，以喷涂法涂覆，加热固化，制得了与荷叶表面结构类似的超疏水性涂层。
李房等[9]利用甲基三乙氧基硅烷水解制得有机硅溶胶作粘结剂，微观结构由气相二氧化硅纳米粒子堆积产生，旋涂法涂覆，制得了透明超疏水涂层。
1.2.2.2 高硬度耐磨涂层
通过使用具有三官能度和四官能度有机硅前驱体水解缩合，可制得网络结构致密的有机硅涂层，可获得较好的耐磨性能。
彭瑞迈等[10]以正硅酸乙酯、钛酸酯和硅烷偶联剂为原料进行水解，经涂覆固化后，制备出了含二氧化钛的耐磨透明涂层。
何涛等[11]配置了双组份涂料。A组分以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷为原料，醇为溶剂，加入硅烷偶联剂和流平剂；B组分为加入固化剂的盐酸水溶液。两组分可长期稳定放置，混合后可制得一种耐磨性较好的涂层。
Hyeon-Gyun Im等[12]以正硅酸乙酯制备不同粒径的二氧化硅纳米颗粒作为无机填料，对其进行表面改性；以甲基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在盐酸的催化下制得甲基丙烯酸甲酯低聚硅氧烷。最后二者混合，经涂覆固化之后，制得了一种坚固、具有保护性的硬质耐磨涂层。
1.2.2.3 隔热涂层
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