摘 要

由美国学者Bowen在20世纪60年代发明的光固化复合树脂，近年来逐渐成为应用于牙科修复、龋齿防治等方面的热门材料，并有望完全取代目前尚在使用的银汞合金。但是，目前成熟的牙科光固化树脂产品，仍存在耐磨性差、弹性模量较低等缺陷。无机刚性材料通常作为增强相被添加进光固化复合树脂体系中，可以有效提高复合树脂的力学性能。

本次研究制备了以Bis-GMA/TEGDMA为树脂基体，以粒子尺寸为20 nm的纳米二氧化硅颗粒作为填料的六组光固化复合树脂，其中纳米二氧化硅颗粒的质量分数分别为0、2%、4%、6%、8%和10%。利用纳米压痕仪测量出六组样品的弹性模量和硬度。发现随着纳米二氧化硅体积分数的提高，光固化复合树脂的弹性模量和硬度分别提高了33.6%和55.6%。并将所测得的弹性模量值与现有的四种计算聚合物力学性能的理论模型进行比较，发现实验结果与Counto模型的拟合程度较好，表明二氧化硅颗粒与树脂基体能达到较好的结合效果。

关键词：光固化复合树脂；纳米二氧化硅；纳米压痕技术；力学性能

Abstract

The light-cured composite resin invented by Bowen from America in the 1960s has gradually become a popular material for dental restorations and caries control in recent years, and is expected to completely replace the silver amalgam currently in use. However, the mature dental light-cured resin products still have defects such as poor wear resistance and low elastic modulus. Inorganic rigid materials are usually added as a reinforcing agent into the light-cured composite resin system, which can effectively improve the mechanical properties of the composite resin.

In this study, six groups of light-cured composite resins were prepared using Bis-GMA/TEGDMA as a resin matrix and nano-silica particles with a particle size of 20 nm as the filler. The mass fraction of nano-silica particles was 0%. , 2%, 4%, 6%, 8% and 10%,respectively. The elastic modulus and hardness of the six groups of samples were measured by means of nanoindentation test. It was found that with the increase of the volume fraction of nano-silica, the elastic modulus and hardness of the light-cured composite resin increased by 33.6% and 55.6%, respectively. The measured elastic modulus values were compared with the existing four theoretical models for predicting polymer mechanical properties, and it was found that the experimental results fit well with the Counto model, indicating the perfect bonding between the silica particles and the resin matrix.

Key Words：Light-curing composite resins; Nano-silica; Nanoindentation; Mechanical properties

目 录

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 牙科复合树脂的研究现状 1

1.3 研究意义及内容 4

第二章 纳米压痕实验 5

2.1 纳米压痕技术及其原理 5

2.2 实验样品的组分及加入比例 7

2.3 实验样品的制备及预处理 7

2.4 纳米压痕测试 9

第三章 实验结果及分析 13

3.1 填料含量对复合树脂力学性能的影响 13

3.2 弹性模量与理论模型预测值的比较 14

3.3 对实验结果影响因素的讨论 16

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 20

参考文献 21

致谢 23

第一章 绪论

1.1 研究背景

20世纪70年代之前，对于高分子聚合反应，人们普遍采用高温加热的方式，但是这种聚合方式转化率低、对环境有一定的要求且并不环保。随着制造业快速成型技术的不断发展，光固化成型技术在高分子聚合中大放异彩，逐渐成为人们进行高分子材料，尤其是光敏树脂材料聚合的新兴选择。

在牙科光固化复合树脂出现之前，银汞合金材料常常被用来修复外伤或龋齿等造成的牙齿缺损，但汞元素的毒性限制了银汞合金材料的应用。1956年，随着双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（2, 2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl] propane，简称Bis-GMA）的合成，牙科树脂基复合材料的时代宣告到来^[1]。六年之后，美国学者Bowen首次将Bis-GMA选作牙科复合材料的树脂基体，由此正式提出了现代牙科修复复合树脂材料的雏形^[2]。早期牙科复合树脂的应用，主要借助于化学固化成型。在光固化成型工艺诞生之后，学者们在原有的复合树脂体系中加入了光引发体系使得光固化成型工艺在这一领域广泛应用，逐渐取代了化学固化成型工艺。通过计算机上的辅助程序控制紫外线辐照时间以及光照强度等因素，复合树脂中的光引发体系在光照条件下吸收光能进行光分解反应，从而分解成自由基，自由基能够与复合树脂体系中的有机单体的碳双键进行结合，使其进行链式增长，从而完成牙科光固化树脂的聚合固化过程。

凭借其便于临床操作、色泽美观逼真、粘接固位效果好、生物相容性高等特点，光固化复合树脂逐渐成为应用于牙科修复、龋齿防治等方面的热门材料，有望完全取代目前仍在使用的银汞合金材料。

1.2 牙科复合树脂的研究现状

现在的牙科光固化复合树脂主要是由树脂基体、无机填料和光引发体系组成。制备过程如图1.1所示。

图1.1 光固化复合树脂的制备工艺流程图

树脂基体是光固化复合树脂的主要组成部分，对固化成型后的树脂材料的总体性能有着十分关键的影响。树脂材料的力学性能与光固化特性都与树脂基体息息相关。用于牙科修复用的复合材料的树脂基体需要满足一定的条件，例如聚合过程中体积收缩或膨胀小；光聚合反应速率快；吸水率低；能够适应口腔的环境以及低口服毒性，无致突变或致癌作用等。经过近半个世纪的发展，目前研究和应用中使用最为广泛的还是甲基丙烯酸类树脂基体，例如Bis-GMA。不过由于其连续有机分子间氢键之间的相互作用^[3]，常温下Bis-GMA具有很高的黏稠性，其粘度值达到了大约1200 Pas^[1,4]。如此高的粘度并不利于无机填料的加入。因此，为了得到粘度合适且便于添加无机填料的树脂基体，一般需要向Bis-GMA中加入粘度较低的活性稀释剂。稀释剂除了稀释基体、中和体系粘度之外，一般也参与树脂的光固化反应并且对固化成型速率以及成型树脂的性能有一定的影响^[1]。目前应用效果最好的活性稀释剂是2-甲基丙烯酸3-甘醇酯（triethylene glycol dimethacrylate，简称TEGDMA）^[1]。

甲基丙烯酸类树脂基材料仍存在聚合收缩率稍大、吸水性较高等不足。聚合收缩是树脂单体聚合成高分子时伴随的体积收缩，这一过程会导致材料内部出现额外应力，容易引发微裂纹和微缝隙；而在口腔环境中使用的复合树脂材料如果吸水过多则会释放固化过程中没有完全反应的基体，并且会减弱基体与填料之间的结合效果。为了研制出性能更加优异，应用范围更加广泛的牙科光固化复合树脂材料，研究者们在新型基体的研制方面也进行了不少的尝试。例如在减小聚合物收缩方面，Tilbrook ^[5]等人摒弃了传统的甲基丙烯酸类树脂作为基体的选择，改为选用多羟基环氧树脂作为基体。这一类基体与Bis-GMA/TEGDMA体系相比，具有更小的聚合收缩和较高的强度。而在改进树脂基体的吸水性方面，研究者们曾尝试使用Bis-EMA（sphenol A ethoxylated dimethacrylate）来代替Bis-GMA，前者相对于后者少了两个羟基官能团，因而降低了材料的吸水性，在玻璃化转变温度方面Bis-EMA也达到了相关的应用要求^[1]，因此是一种研究前景十分广阔的材料。

无机填料一般是作为增强相添加到复合树脂体系中。纯树脂基体虽然同样可以光固化成型至预期的形状和尺寸，但是固化后的树脂基体在强度、刚度以及耐磨性等机械性能方面还远达不到使用要求。因此往往需要向复合树脂体系中加入一些增强材料，例如微米/纳米SiO₂，玻璃纤维，Al₂O₃，Mg(OH)₂和CaCO₃颗粒等。目前，无机刚性粒子增强聚合物的机理尚不完全成熟，一般认为包括以下两点：（1）聚合物在受力而产生变形时会在无机刚性粒子填料附近产生应力集中，使得周围强度和刚度不及填料的树脂基体产生屈服，这个屈服的过程会吸收变形过程中大量的能量和功，起到强化作用；（2）如果复合树脂在光固化成型过程或者成型后因受力而在产生微裂纹，无机刚性粒子可以阻止裂纹的进一步扩展乃至失稳^[6]。Zhao等人的研究指出，填料增强型复合材料的最终性能与填料的粒子种类、粒度分布以及填料在复合树脂体系所占的体积分数等都有一定的关系^[7]。Lim等通过研究证明：复合树脂的耐磨损性能随着无机填料含量的提高而提高，而且采用硅烷偶联剂对填料表面进行预处理能够增强基体与填料接触界面处的结合力，从而使复合树脂的磨耗降到一个非常低的水平^[7,8]。Konstantinos等^[9]通过实验证明，在填料体积分数相同的情况下，粒子形状不规则的填料相对于球形规则填料，对复合树脂材料机械性能的提升作用更加明显；在填料体积分数和填料粒子形状相同的情况下，复合树脂材料的机械性能与填料颗粒的尺寸大致呈二次相关。另外，用于牙科光固化复合树脂的无机填料，除了提升复合树脂的力学性能这一基本要求之外，还需要满足额外的条件，比如填料必须具有较好的透光性且对光照能量的吸收率需要尽可能小，这样才能保证基体对光能有较高的利用率。另有研究表明填料和树脂基体对光照折射率如果匹配较好，可以进一步提高光照能量在复合树脂中的传输和利用效率，从而提升固化效果^[10]。

牙科复合树脂材料中的光引发体系主要由光引发剂和光助发剂两部分组成^[1]。光引发体系是复合树脂在紫外光照射下能够固化成型的关键因素，对复合树脂的整体固化成型速率有着决定性的作用。光引发剂在光照下分解成自由基，自由基能够与待聚合的有机单体中的碳双键进行结合，使其进行链式增长，从而达到聚合的目的。现阶段应用最为广泛的光引发剂是双环二酮聚合物樟脑酮(CQ)，樟脑酮能吸收波长在400~500nm范围内的蓝光，且在470nm处有最大吸收峰，因而在可见光或者紫外光辐照条件下都具有光活性^[11]。但是樟脑酮本身是黄色的，在对颜色有使用要求的口腔环境中，樟脑酮在复合树脂中的添加量受到了一定的限制，因此也影响了复合树脂的固化和聚合^[12,13]。因此也有人研究新型的光引发剂来代替樟脑酮。例如1-苯基-1，2-丙二酮（1-phenyl-1，2-propanedione，PPD）以及2，3-丁二酮（2，3-butanedione，BD）等新型光引发剂的研制成功有望在未来代替樟脑酮。研究发现，在复合树脂中同时添加PPD和CQ，其聚合度较单独添加PDD或CQ有所提升。另外，分别采用BD和CQ作为光引发剂的复合树脂，前者的力学性能更加优异^[12]。常用的光助发剂有N，N’-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（N，N’- dimethyl-dimethylaminoethyl-methacrylate，DMAEMA）和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDAB）^[14]。光助发剂的作用一般是降低光引发剂接受光照时的反应温度，使复合树脂在常温下就能够进行固化反应。另外，光助发剂还具有一定的调节固化反应速率的功能^[1]。

另有研究表明，光源对于树脂的固化成型过程也会产生较大的影响。卤素灯、激光以及LED固化灯等是目前应用较多的光源。大量实验数据表明，“柔启动”灯，例如卤素灯、LED固化灯以及高强度紫外线灯等，在辐照过程中光的强度是逐渐增加的，这种“柔性”有利于降低牙科光固化树脂的聚合收缩^[12]。

1.3 研究意义及内容

无机填料的加入显著提升了牙科复合树脂材料的整体强度和硬度，大力推动了这类材料的临床应用和商品化，但是填料粒子的种类、尺寸大小、粒度分布以及填料的体积分数等均会对复合树脂的最终性能产生影响。因此有必要准确测量复合树脂的力学性能参数来研究无机填料对复合树脂的整体增强效果。

为了研究填料的含量对复合树脂力学性能的影响，本次实验的研究内容包括：

（1）本次研究制备了以Bis-GMA/TEGDMA为树脂基体，以粒子尺寸为20 nm的纳米二氧化硅颗粒作为填料的六组光固化复合树脂，其中纳米二氧化硅颗粒的质量分数分别为0、2%、4%、6%、8%和10%。

（2）将实验样品经过打磨、抛光等预处理后，采用目前已得到广泛应用的纳米压痕技术精确测量复合树脂的弹性模量和硬度，通过分析这两个参数的变化探究二氧化硅的含量对复合树脂力学性能的影响。

（3）将实验样品的弹性模量值与四种预测聚合物力学性能的理论模型进行比较，分析四种理论模型的预测值与实验结果的吻合程度。

第二章 纳米压痕实验

用作口腔修复材料的复合树脂，其硬度是非常重要的力学性能指标。在口腔连续咀嚼压力的作用下，如果复合树脂的硬度与我们人体的牙本质的硬度不能很好地匹配，两种材料之间的磨损便会非常严重，硬度较高的复合树脂材料甚至会损伤我们的牙本质结构，所以硬度值的大小很大程度上决定了复合树脂能否用于牙科修复。因此，准确的测量光固化复合树脂的硬度也是这一类材料研制和商品化应用过程中不可或缺的一个步骤。

2.1 纳米压痕技术及其原理

通常，我们可以采用压入法来测量物质的硬度，即在具有一定几何形状的压头上施加一定的压入载荷，被压入物质便会在压力作用下产生形变，留下“凹坑”，即所谓的压痕，此时被压入物质的硬度可以被定义为压入载荷与压痕投影面积之比。而根据压头几何形状的不同，硬度又可以分为洛氏硬度、维氏硬度、布氏硬度等。通过这种方法测量物质的硬度，操作相对比较简单且不依赖于复杂的力学模型，重复性高^[15]。但是具有一定的局限性和缺陷，比如传统的压痕测试必须要求压痕的可视化以计算出压痕的投影面积，当压入深度达到微米乃至纳米级别时，压痕的可视化就相对比较困难。此外，硬度定义中的压痕投影面积指的是卸载后的残余面积，即仅仅考虑了材料的塑性变形，而实际情况是，材料在受到压入载荷时，首先产生的是弹性变形，屈服之后才会产生塑性变形，这表明传统的压入法测量物体的硬度并没有考虑材料弹性变形恢复的影响。而当压入深度在较小的尺寸级别时，材料的弹性回弹则会对实验结果产生较大影响^[15]。由此可以概括出，传统的压入法测量物质的硬度，在大载荷和大变形的情况下可以得出相对准确的结果，但是在微观尺度下则会造成结果的不准确性。

纳米压痕技术继承于1975年美国科学家费因曼提出的“微机械”概念^[16]，随着近年来纳米技术的飞速发展，纳米压痕测试已经广泛应用于测量聚合物和纳米复合材料的机械性能诸如硬度和弹性模量等。1992年，Oliver和Pharr^[17]在Doerner和Nix原理的基础上完善了深度测量压入法的理论，现代商品化的纳米压痕仪便是基于Oliver和Pharr方法设计而成，其加载/卸载模拟如图2.1和图2.2所示^[15]。

图2.1 典型纳米压痕加载-卸载曲线

图2.2 压痕测试时的剖面变化

根据Oliver和Pharr方法，在得到纳米压痕测试的加载-卸载曲线后，卸载曲线的初始部分可以由以下公式拟合^[18]：

(2-1)

式中，S表示压头与树脂样品表面的接触刚度，β是与压头几何形状相关的常数（玻式压头，β=1.034；维氏压头，β=1.012；圆柱压头，β=1.000^[15]），E_r即表示压痕区域材料的折合弹性模量，A表示压头与样品表面的接触面积。公式(2-1)稍作变换，我们便可以得到折合弹性模量E_r的计算公式：

(2-2)

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：