摘 要

本文分别对硅藻土采用高温煅烧改性和对海泡石进行CaCl₂改性，探究改性前后硅藻土及海泡石吸湿性的变化，选取其中吸湿性较好的硅藻土及海泡石改性试样，通过无机粘结剂磷酸二氢铝进行粘结成型实验，测试分析成型后样品强度及吸湿量的变化规律。并尝试使用双氧水进行造孔，减少因粘结剂的加入导致的孔隙数量的损失。

研究结果表明，煅烧温度对改性硅藻土吸湿性的影响是先升后降，600℃时吸湿性较佳，吸湿率达40%左右。硅藻土的吸湿性能取决于其非晶态二氧化硅表面的羟基水化作用和微孔结构的毛细管凝聚现象。高温能去除硅藻土中有机及其他杂质，疏通孔隙，SEM和BET测试也验证了比表面积，尤其是微孔比表面积的提高。但温度过高，使硅藻骨架结构熔融，破坏孔隙结构，而降低吸湿性。XRD提示，600℃改性硅藻土非晶态衍射峰包面积较硅藻土原土有所增大，表明非晶态二氧化硅增加，水合能力因表面羟基数量增加而提高。同时石英的衍射峰有所增强，表明随着煅烧温度的提高，硅藻土逐渐石英化，即结晶度提高，键不饱和度降低，水合能力因表面的羟基化反应活性减弱而降低。研究也表明，吸湿性随着改性海泡石中的CaCl₂比例增加而提高，当海泡石与CaCl₂的比例为8:3时较佳，吸湿率达85%左右。海泡石多孔结构增大了CaCl₂与水分子的接触面积，促进了水合反应，而由CaCl₂吸附的水被及时输送到海泡石中，又促进了海泡石的物理吸附。

磷酸二氢铝作为改性硅藻土和改性海泡石的成型粘结剂，具有保持成型试样所需的较高强度，对吸湿性的影响也在可控的范围内。双氧水作为造孔剂，虽然使粘结成型试样的吸湿性有所改善，但不能消除粘结剂对吸湿性减弱作用，同时也使粘结强度有所下降。

关键词：硅藻土；海泡石；改性；吸湿性；无机粘结剂；成型

Abstract

The modification of diatomite with high temperature calcination and CaCl₂ modification to sepiolite were carried out in this paper. The moisture absorption of diatomite and sepiolite before and after modification was investigated. Selecting the modified diatomite and sepiolite samples with high absorption to be formed by Al(H2PO4)3. Testing and analyzing the strength and absorption of the samples after forming how to develop. And try to use hydrogen peroxide to make holes in order to reduce the loss of stomata caused by the addition of adhesives.

The results showed that the influence of calcination temperature on the moisture absorption of modified diatomite was first increased and then decreased, and the moisture absorption rate of the modified diatomite reached 40% when the temperature was 600. The moisture absorption property of diatomite depends on the hydroxyl hydration of the amorphous silica surface and the capillary condensation of microporous structure. High temperature can remove organic and other impurities in diatomite and dredge pores. SEM and BET tests also verify the specific surface area, especially the specific surface area of micropores. However, the temperature is too high, so that the skeleton structure of diatom melted, destroyed the pore structure, and reduced the hygroscopicity. XRD indicates that the amorphous diffraction peak area of the modified diatomite at 600℃ is higher than that of the diatomite, indicating that the amorphous silica is increased and the hydration ability increases because of the increase of the number of surface hydroxyl groups. At the same time, the diffraction peak of quartz is enhanced. It shows that with the increase of calcining temperature, the diatomite gradually becomes quartz, that is, the crystallinity increases, the bond unsaturation decreases, and the hydration ability decreases as the hydroxylation activity of the surface decreases. The study also shows that the hygroscopicity increases with the increase of the CaCl₂ ratio in the modified sepiolite. When the ratio of sepiolite to CaCl₂ is 8:3, the moisture absorption rate is about 85%. The porous structure of sepiolite increases the contact area between CaCl₂ and water molecules and promotes the hydration reaction. The water adsorbed by CaCl₂ is transported to sepiolite in time, and it also promotes the physical adsorption of sepiolite.

As a molding agent for modified diatomite and modified sepiolite, Al(H2PO4)3 has a high strength needed to maintain the molding sample, and the effect on moisture absorption is also in a controllable range. As a pore forming agent, hydrogen peroxide can improve the moisture absorption of the bonded sample, but it can not eliminate the effect of the binder on the hygroscopicity, and also reduces the bond strength.

Key words：diatomite；sepiolite；modification；absorption；inorganic adhesive；forming

目录

第一章 绪论1

1.1硅藻土与海泡石简介1

1.2磷酸二氢铝与固化剂氧化镁粘结性2

1.3硅藻土和海泡石的吸附缺陷及改性方法2

1.4硅藻土和海泡石的国内外研究现状2

1.5本课题的研究意义及研究目标和研究内容3

1.5.1研究意义3

1.5.2研究目标3

1.5.3研究内容4

第二章 实验仪器设备与实验测试方法5

2.1实验原料与实验试剂5

2.2实验仪器与设备6

2.3材料表征及性能检测方法7

2.3.1 X射线衍射7

2.3.2扫描电子显微镜分析7

2.3.3比表面积和孔径分析7

2.3.4比热容分析8

2.3.5差热分析8

2.3.6抗拉强度测试8

第三章 硅藻土的高温改性与粘结成型9

3.1实验过程与步骤9

3.1.1 改性与吸湿量实验9

3.1.2 粘结成型与强度实验9

3.2结果分析与表征9

3.2.1 X射线衍射分析9

3.2.2扫描电子显微镜分析10

3.2.3比热容分析11

3.2.4比表面积和孔径分析12

3.2.5对水的吸湿量分析12

3.2.6对丙三醇的吸湿量分析14

3.2.7粘结成型强度分析14

3.2.8粘结成型体的吸湿性分析14

第四章 海泡石的CaCl₂改性与粘结成型18

4.1实验条件18

4.1.1 改性与吸湿量实验18

4.1.2 粘结成型与强度实验18

4.2结果分析与表征18

4.2.1 X射线衍射分析18

4.2.2扫描电子显微镜分析19

4.2.3比热容分析21

4.2.4差热分析21

4.2.5比表面积和孔径分析22

4.2.6对水及丙三醇的吸湿量分析23

4.2.7粘结成型强度分析24

4.2.8粘结成型体的吸湿性分析25

第五章 结论与展望27

5.1结论27

5.2展望27

参考文献29

致谢31

第一章 绪论

1.1 硅藻土与海泡石简介

硅藻土的组成结构是古代低等生物的残骸，经过长时间的地质作用，而演化成的一种具有生物成分的沉积岩矿物。硅藻土中的主要的化学成分是无定型二氧化硅。生活中所用的硅藻土大多含有很多的有机杂质和其他一些杂质，这些杂质主要有一些金属氧化物和有机物质。硅藻土中主要矿物成分是一些蛋白石和它的变种，另外还有一些其他矿物成分，比如高岭石、水云母等黏土矿物再加上一些石英，长石等矿物碎屑。经过提纯处理的纯净硅藻土主要是呈现白色土状，常见的硅藻土有黄色、灰色等颜色，主要是因为被有色氧化物等污染所致。

硅藻土作为一种多孔无机矿物材料，具有隔音隔热、耐磨耐酸和热传导性低,化学性能稳定等优良的特性，因而在科学研究和日常生活中得到广泛的应用。如硅藻土可以作为生产助滤剂的原料，因其具有杀菌，除杂除异味的性能，用优质的硅藻土生产出来的助滤剂产品性能稳定、环境适应能力强，可用于工业生产中提高滤液的澄清度，可作为啤酒的助滤剂。硅藻土也可以作为一种功能性填料，可避免生活生产中一些材料有优良的性能，但又往往受限于一些环境与安全因素的影响，而硅藻土因为其自身的无毒无公害的优点，可以作为填料加入到这些材料中，使其产品的强度、耐酸、耐磨等性能得到提高，应用的范围得到较大程度的拓展，如橡胶填料，擦片填料及微孔陶瓷填料等。值得注意的是，硅藻土作为功能性填料在我国的发展还处于起步阶段，各方面的研究也几乎处于空白，具有十分可观的未来前景。硅藻土还可以作为一种优良的污水处理试剂，随着工业的发展，人类赖以生存的水资源遭到工业排放废水的严重污染，需要污水处理剂进行过滤吸附净化，而硅藻土自身无毒，吸附脱附能力强，价格较为低廉，经过改性的硅藻土有望代替较为昂贵的交换树脂、活性炭等，成为新的理想的废水处理试剂。此外，硅藻土还可以作为催化剂载体，农业杀虫剂等^[1,2,3]。

海泡石是自然界含量丰富的天然矿产资源，属于斜方晶系结构，晶体的结构是由中间一层的镁氧四面体和上、下两层的硅氧四面体所组成的。由于海泡石这种结构，使得其具有较大的比表面积。自然界中的海泡石矿主要有白色，黄色和灰色等几种颜色，经过提纯处理的纯净海泡石主要呈白灰色。海泡石质量轻，它的粉末易浮于水面，吸水后浸渍于水中成为悬浮状。由于海泡石具有较强的吸附能力，耐腐蚀，热稳定性高，无毒无害等一系列的优良性能，其在生活生产上有着广泛的应用。如海泡石可以作为一种催化剂载体材料，因自身的巨大比表面积，使其具备催化剂载体的条件，各类催化剂单质或者是化合物被吸附进入到海泡石的内部通道，另外反应物分子被吸附进海泡石后，易因海泡石的极化作用变形为活化络合物有利于反应的进行。海泡石的耐高温阻燃的性能，也使其可以用于防火器材，生产出耐高温的墙纸可以防火。此外，海泡石的良好的流变性能，使其可以作为悬浮剂，触变剂等，用于油漆，化妆品行业中^［4-5］。

1.2磷酸二氢铝与固化剂氧化镁粘结性

不论是硅藻土还是海泡石，自然状态下都是颗粒状的，不具备直接的商业应用条件。因此我们需要依照商业需求，将其颗粒或粘结成型满足某些应用条件。有机胶黏剂具有优越的粘接性能，因而在许多领域中得到广泛应用。然而大多数有机粘结剂存在毒性大，成本高，耐温性差等缺点，用于本课题中硅藻土和海泡石的粘结不合适。无机粘结剂具有来源广，毒性小，成本低等特点而逐渐获得广泛应用。其中磷酸二氢铝是一种具有良好溃散性和耐高温性能的无机粘结剂，自身无毒、无味、无公害，适于本实验的粘结成型。为了使试样能够较快达到所需的强度，加入了固化剂氧化镁，氧化镁固化剂与磷酸盐粘结剂的硬化反应属于固液异相反应，氧化镁颗粒很难均匀分布于粘结剂中，反应过程是氧化镁扩散与磷酸盐发生硬化反应形成硬化层。刚开始反应时的反应速度取决于接触磷酸盐粘结剂的氧化镁的含量^［6-7］。

1.3硅藻土和海泡石的吸附缺陷及改性方法

天然的硅藻土原土大多含有较多的杂质，这些杂质有的分布在硅藻土的外表面，有的则深入到硅藻土的内部空隙中，或多或少堵塞了硅藻土的孔隙和外表的吸附点位，使得吸附性能下降，也阻碍了被吸附物质顺畅进入硅藻土的内部孔隙。另外由于硅藻土自身的理化构造的缺陷，在某种程度上都限制了硅藻土优良吸附能力的展现。因此研究人员想到使用改性的方法来提高硅藻土的吸附性能。目前阶段，硅藻土的改性多集中在改善硅藻土的物理构造。方法有常规改性，如擦洗法，高温焙烧法，微波法等，以及有机改性，无机盐改性等。天然海泡石矿品位低，杂质含量较高，且表面酸性弱，通道小，热稳定性不好，这些弱点限制了海泡石的应用，因此必须进行改性等系列处理，进一步改善其优良性能。

1.4硅藻土和海泡石的国内外研究现状

硅藻土在自然界分布广泛，价格低廉，性能优良，因此受到研究人员的重视，发展前景乐观。目前硅藻土在生产生活中的应用主要有废水处理剂，功能性填料，催化剂的载体，助滤剂，表面活性剂等等。硅藻土自身具有高的比表面积和离子交换的能力，化学稳定性强，但是天然的硅藻土大多含有较多的杂质，为了能够发挥其强大的性能，改性的研究必不可少。包括本文主要涉及的关于硅藻土在调湿材料方面的研究，体现在下列几个方面:

其一，与其他非金属矿湿法或干法混合制备硅藻土调湿材料，利用不同原料的粒度、孔隙和孔结构的差异，改变原料的配合比和混合工艺，改善调湿性能。

其二，高温煅烧硅藻土，改变煅烧工艺，优化硅藻土的孔结构和调湿性能。

其三，无机盐浸润改性提高硅藻的吸放湿性能，利用CaCl₂等无机盐的强吸湿能力和硅藻土孔结构的蓄湿能力。

其四，表面包覆制备硅藻土复合调湿材料，提高表面亲水性能。

硅藻土调湿材料的制备工艺和调湿性能是目前的研究热点。随着硅藻土孔隙结构和调湿性能的内部热湿耦合迁移模型和有效渗透厚度模型的应用，硅藻土的孔隙结构分析越来越受到人们的重视^［8］。

由于海泡石的斜方晶系结构是由中间一层的镁氧四面体和上、下两层的硅氧四面体组成，使得其具有较大的比表面积，和较强的吸附能力及良好的耐腐蚀与热稳定性，包括无毒无害等一系列优良性能，使其有着广泛的应用。国内外的研究也一直没有止步。郭振华等^[9]对天然海泡石进行纤维的剥离和活化处理,研究了活化温度对海泡石吸放湿的影响,研究发现不同的活化处理温度的海泡石结构性质不同,直接影响吸湿和放湿性能,当活化温度在200～500℃时,海泡石纤维比表面积最大,其吸湿和放湿性能最强。李国胜等^［10］分析了海泡石矿物材料的显微结构和比表面积、孔体积和孔径分布等孔结构特性对其调湿性能的影响，研究发现在相对湿度为43%～74%时，海泡石的吸湿性能由孔径位于3.58～8.60nm范围的介孔决定。姜洪义等^［11］采用海泡石为原料，研究了其吸附/脱附特性，研究结果表明通过CaCl₂活化后，海泡石的吸附/脱附性能提高，且CaCl₂含量越高吸附/脱附性能提高越明显。

1.5本课题的研究意义及研究目标和研究内容

1.5.1 研究意义

众所周知,湿度是评价室内空气潮湿程度的一项指标，间接地反应了室内空气的舒适程度。适宜的空气湿度能够让人心情舒畅，确保室内人群的健康；不适的空气湿度会令人心情烦闷，影响身体健康。在课堂上我们曾学到过，湿度是反应空气中水蒸气含量高低的指标。当空气中的湿度过高时，有利于微生物细菌等的快速繁殖，对人的呼吸道造成疾病感染；当空气中湿度较低时，人体皮肤一直处于干燥缺水的状态，易引起皮肤的龟裂和皮肤的疾病等。综合起来，室内空气的相对湿度对人体的健康影响很大，因此我们需要根据情况控制室内的湿度在合理的范围之内。现在虽然有空调可以调节系统湿度，但长时间待在空调屋里对人体健康并没有益处，而且消耗能源，于是研究人员转向调湿材料的研究。调湿材料一词最早出自于日本。调湿材料利用自身优良的吸放湿性能，在空气湿度较低时，释放水蒸气增加湿度；在空气湿度较高时吸收水蒸气降低湿度，使整个室内的湿度保持在合理可控的范围之内。我国对调湿材料的研究在上世纪八十年代左右，经过多年的发展，已经取得了不错的研究进展，但是在某些方面的研究，比世界先进国家的技术还是稍显落后，发展前景乐观^［12］。

1.5.2 研究目标

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