摘 要

纤维素纳米晶，是一种具有低毒性、高结晶性、高比表面积、可生物降解、可生物相容等性质的天然棒状纳米粒子。过去，天然材料常被用作复合材料的增强填料，但是纤维素纳米晶作为增强填料在复合材料中的应用是比较新的。应用纤维素纳米晶作增强填料添加到橡胶材料中，对比纯的橡胶材料，在热力学性能与力学性能方面，都有非常显著的提升。本实验的纤维素纳米晶体从棉短绒中提取，同时选取聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯作为橡胶基质。为了解决亲水/极性纤维素纳米晶和大多数疏水/非极性聚合物基质间界面相容性差，复合体系中纳米粒子易团聚等问题，本课题应用纤维素纳米晶表面原位接枝聚合的方式，基于纤维素纳米晶表面侧基具有的还原性的碳原子，在纳米晶表面形成的自由基活性位点上诱导表面化学接枝反应，进而将修饰产物复合入橡胶材料。具体实验内容包括：铈盐引发原位接枝聚丙烯腈；基于接枝聚合物和基质聚合物，构筑橡胶材料复合体系；对制备的纳米材料及复合材料进行性能表征。结论显示，设计实验方案能够完成纤维素纳米晶的表面修饰，接枝率可以达到80%以上；复合橡胶材料的力学性能可以得到显著提升。

关键词：纤维素纳米晶 原位接枝 复合橡胶材料

Abstract

Cellulose nanocrystals has gained attention in recent times due to their low toxicity, high crystallinity, high specific surface area, biodegradable and biocompatibility. They are a kind of natural rod nanoparticles. Using Cellulose nanocrystals as reinforcing fillers added to rubber materials. Compared to pure rubber materials, there are very significant improvements in both thermodynamic and mechanical properties. The cellulose nanocrystals of this experiment were extracted from cotton linters while polystyrene-polybutadiene-polystyrene was selected as the rubber matrix. In order to solve the problems of poor interfacial compatibility between hydrophilic/polar cellulose nanocrystals and most hydrophobic/non-polar polymer matrices and the easy aggregation of nanoparticles in composite systems, this topic applies in situ grafting of cellulose nanocrystals to the surface. The method of polymerization is based on the reductive carbon atoms possessed by the pendant groups on the surface of cellulose nanocrystals, and induces a surface chemical graft reaction at the radical active sites formed on the surface of the nanocrystals. The specific experiments include: in-situ grafting of polyacrylonitrile induced by yttrium salt; building a composite system based on graft polymer and matrix polymer; and characterizing the prepared nano-materials and composite materials. The results show that the design of the experimental program can complete the surface modification of cellulose nanocrystals, the grafting rate can reach more than 80%; the mechanical properties of composite rubber materials can be improved by nearly 26 times.

Keywords:cellulose nanocrystals； graft from； rubber composite materials

目录

第1章 绪论 1

1.1纤维素纳米晶的制备 1

1.1.1酸水解处理 1

1.1.2纤维素的来源 1

1.1.3纤维素纳米晶提取条件的影响和优化 2

1.2纳米纤维素的化学改性 5

1.2.1纤维素的反应性 6

1.2.2纤维素纳米粒子的表面化学 7

1.2.3聚合物接枝 8

1.3课题设计思路 14

第2章 实验部分 15

2.1实验原料及仪器设备 15

2.1.1实验原料 15

2.1.2实验仪器与设备 15

2.2表面修饰纤维素纳米晶复合橡胶材料的制备 16

2.2.1纤维素纳米晶的提取 16

2.2.2表面修饰纤维素纳米晶体 16

2.2.3表面修饰纤维素纳米晶复合SBS材料的制备 17

2.4实验结果分析 17

2.4.1表面修饰纤维素纳米晶有机凝胶 17

2.4.2表面修饰纤维素纳米晶红外光谱FTIR测试 18

2.4.3表面修饰纤维素纳米晶XRD测试 19

2.4.4复合材料的表观形貌 20

2.4.5复合材料单轴拉伸测试 21

2.4.6表面修饰纤维素纳米晶改性橡胶材料作用机理分析 22

第3章 实验结论与展望 23

3.1实验结论 23

3.2实验展望 23

参考文献 25

致 谢 31

第1章 绪论

1.1纤维素纳米晶的制备

1.1.1酸水解处理

纤维素纤维和微原纤维是半圆形的，这意味着除了结晶区域意外，纤维素还以非结晶（无定型）状态存在。与纳米结晶区域相比，纤维素无定形区域以意大利面状随机取向排列，导致其密度较低。无定形区域起结构缺陷的作用，易受酸性侵蚀，并在控制条件下，它们可被去除而留下完整的结晶区^[1][2]。这种转变是由于纤维素微原纤维周围和嵌入的无定形区域遭到破坏而造成的。在酸水解过程中，水合氢离子可以对无定型区域中的纤维素链进行破坏，促进糖苷链的水解裂解并释放单个微晶。这归因于无定形区域与结晶区域相比更快的水解动力学。从这个过程中，纤维素单晶可以从纤维素基质中释放和提取。据报道，由于水解裂解后运动自由度增大，这些微晶的尺寸也可以增大。因此，微晶的尺寸可能比原始微纤维要大^[3][4]。据报道，硫酸水解干燥或者不进行干燥处理化学纸浆制备纤维素纳米晶^[5]，发现其纳米颗粒的平均长度非常相近。但使用未经干燥的纸浆时，存在较多数量的较长晶体和较少数量的较短晶体。这被假设归因于干燥时在各个微原纤维中形成张力，导致无定型区域中的不可逆的超分子发生变化。这些非晶区域被认为对酸水解更加敏感。

1.1.2纤维素的来源

纤维素纳米晶的最终性能取决于纤维素纤维的来源。从被囊和藻类中源提取的纳米晶长度为几个微米，因为被囊泡和藻类中的纤维素微原纤维是高度结晶的。来自细菌纤维素的纳米晶的尺寸也类似于从被囊和藻类中获得的尺寸。而尺寸较小的纳米晶由例如棉花和木材中获得。因此，根据纤维素的来源不同，开发了特定的水解和提取方法。这些条件在表1.1中列出了文献中已经研究出来的最常见的来源。

表1.1由不同纤维素纤维制备纳米晶体的水解条件

续表1.1由不同纤维素纤维制备纳米晶体的水解条件

1.1.3纤维素纳米晶提取条件的影响和优化

目前用于由生物质制备纤维素纳米晶的典型方法是在严格控制温度、搅拌和时间条件下，使纯纤维素材料经强酸水解。纳米晶的形状和大小或多或少由纤维素的来源决定。这意味着即使在相似的实验条件下，也可以从不同的纤维素来源获得不同尺寸的纳米晶体。然而，对于给定的原料，纤维素纳米晶的性质受酸水解程度和水解条件的影响。目前公认的解释描述了纤维素酸水解作为非均相过程的过程。它涉及酸扩散到纤维中，随后裂解糖苷建键将微纤维转变成短的纳米晶体。这两个步骤都取决于酸的性质及其浓度、水解温度及时间以及其他可能的影响因素。

水解条件必须足够温和以避免完全水解成葡萄糖。对于硫酸，发现其最佳浓度在60%~70%范围内^[28]。通常，水解反应中得到纤维素纳米晶的硫酸浓度为65%（表1-1）。同时也表明，在这些条件下，预酸水解处理不影响纤维素纳米晶的尺寸^[29]。然而，温度范围可以是从室温到70℃，并且相应的时间可以根据反应温度在15分钟到24小时之间变化。显然，如果提高酸水解反应的温度，应该采取使用更短的时间。球形无定型纤维素纳米粒子也可以在酸水解过程中产生。为了获得最佳产量分离，65%~66%的冷硫酸应与强力的分解结合使用^[30]。可能产生无定型纳米粒子的机制包括纤维素在浓硫酸中的解聚、磺化和溶解，然后无定型絮凝物再生并在水中粉碎。对于盐酸催化的水解，酸浓度为2.5到4N，反应通常在回流温度下进行。

早期有关硫酸纤维素降解的研究报道说，更剧烈的酸处理（包括更长的时间或更高的温度）能够相当成功地分解纤维素碎片^[31]。可用通过用超速离心机处理胶体悬浮液，以达到分馏的目的，实验证明是可行的。实验发现电渗析比分级技术更有效，而简单的电泳效率更低。有人提出，相对温和的水解条件可能会导致纤维素链与链分离时同时结晶^[32][33]。显示伴随着水解的结晶机制被两个相互依赖的过程控制，即，水解动力学和晶体生长^[34]。再生纤维素相比天然纤维素会更易出现这种效果。

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