摘 要

实现内燃机的清洁高效燃烧，需要发展更加清洁高效的燃料，作为一种重要的替代燃料之一，环己烷及其单烃衍生物的研究在当今时代背景下显得越来越重要。为了研究典型轻烃表征燃料燃烧特性，利用了CONVERGE软件对环己烷及甲基环己烷进行了模拟，并与前人的研究结果进行对比，简述了环己烷及甲基环己烷的敏感性，详细分析了影响环己烷及甲基环己烷滞燃期的因素。研究结果表明，环己烷的滞燃期在模拟范围内呈现出一种先减小再增大再减小的趋势，并且当量比越大环己烷滞燃期越长。对于甲基环己烷，发现甲基环己烷滞燃期的对数与点火温度的倒数呈正相关关系；与压力的对数呈负相关关系；与甲基环己烷摩尔分数的对数呈负相关关系；与当量比呈正相关关系。模拟结果与实验结果在趋势与数值上都能较好地吻合。本模拟的结果同时对环己烷及甲基环己烷见的机理准确性进行了验证。

关键词：环己烷；甲基环己烷；滞燃期；CONVERGE

Abstract

To realize clean and efficient combustion of internal combustion engines, it is necessary to develop more clean and efficient fuel. As one of the important alternative fuels, the study of cyclohexane and its single hydrocarbon derivatives is becoming more and more important in the present era.In order to study the characteristics of fuel combustion characterized by typical light hydrocarbons, the CONVERGE software was used to simulate cyclohexane and methyl cyclohexane, and compared with previous research results, the sensitivity of cyclohexane and methyl cyclohexane was briefly described, and the factors affecting the ignition delay period of cyclohexane and methyl cyclohexane were analyzed in detail. The results show that the lag period of cyclohexane shows a tendency to decrease first and then decrease in the simulation range, and the longer the lag period of cyclohexane is, the larger the ratio is. For methyl cyclohexane, it was found that the logarithmic logarithm of methyl cyclohexane was positively correlated with the reciprocal of ignition temperature, and negatively correlated with the logarithm of pressure; the logarithm of mole fraction of methyl cyclohexane was negatively correlated, and positively correlated with the equivalent ratio. The simulation results agree well with the experimental results both in terms of trend and numerical value. The accuracy of the mechanism of cyclohexane and methyl cyclohexane was also verified by the simulation results.

Keywords: cyclohexane；methyl cyclohexane; ignition delay period; CONVERGE

目 录

第1章 绪论 2

1.1研究背景 2

1.2研究目的及意义 2

1.3国内外研究现状 3

1.3.1环己烷国内外研究现状 3

1.3.2甲基环己烷国内外研究现状 5

1.4论文的研究内容 6

第2章 研究方法与模型建立 7

2.1研究工具 7

2.2模型建立 7

第3章 环己烷燃烧理论及对比研究 10

3.1环己烷燃烧理论 10

3.2 环己烷滞燃期模拟研究 11

3.3本章小结 13

第4章 甲基环己烷燃烧的理论及对比研究 14

4.1甲基环己烷燃烧理论 14

4.2甲基环己烷滞燃期模拟研究 15

4.3本章小结 18

第5章 全文总结与工作展望 19

5.1全文总结 19

5.2工作展望 19

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

1.1研究背景

与发达国家对比而言，目前我国的总体能源利用效率大约为33％左右，相比发达国家低了大概10个百分点^[1]。再加上国际能源紧缺，有必要深入的研究燃烧从而找到提高燃料的燃烧效率的方法。这不仅是为了贯彻我国节能减排的政策，降低能源消耗，缓解我国的能源问题，并在长远目标下实现国民经济的稳定健康发展，也是为了降低排气污染。通过研究和历史表明，化石燃料在燃烧提供热能的同时，产生了大量污染物，为此带来了严肃的环境问题，如温室效应、光化学烟雾、酸雨等。这些环境问题很大程度上影响了人类的生活质量。经过相关部门研究表明，大气污染物主要包括以下几种类型：温室气体、碳氢化合物（不完全燃烧产生）、、、碳烟等。因此如果实现了内燃机的清洁高效燃烧，将对于改善能源紧张的情况、降低污染排放量和保持国民经济的持续健康发展具有重要的意义。要想实现内燃机高效同时清洁的燃烧，开发出更加先进的发动机就显得刻不容缓。传统的发动机设计方法是在原型的基础上开发，事实表明这种方法既耗时又花费昂贵。近年来被极大关注的新型发动机技术均质充量压燃发动机（HCCI）被世界各国广泛研究。HCCI发动机不仅拥有内燃机热效率高的优点，同时还能减少碳烟及的排放，故此HCCI发动机成为未来内燃机研究的相当重要的发展方向^[1]。因为HCCI发动机的燃耗方式是把均匀可燃混合气在气缸内压缩直至自发着火，其着火时刻则是由可燃混合气的低温燃烧化学动力学来控制。所以在得到既适用又合理的简化模型之前，必须先建立详细的燃料燃烧反应动力学模型。一般而言，实际的燃烧装置因具有瑞流的性质而不适合直接用于研究复杂的化学反应机理，再者，想要一次性建立好对汽油、柴油等化石燃料的详细燃烧反应动力学模型是极其困难的，在这种情况下，发展替代燃料策略可以极大改善这一困难。

1.2研究目的及意义

由一种或几种纯化合物组成的燃料即为我们所说的替代燃料，它的性质应是与某些燃料相匹配的。替代燃料在具有原燃料特性的同时，也包含着其实际装置中于点燃之前的混合过程等等。其中，燃料的物理特征有挥发性参数、密度、粘度和扩散系数等等。化学特性则主要包括的是点火行为、分子间的结构、绝热火焰温度、碳氢氧三种元素的含量和碳烟倾向等。除了能够进行精确的计算模拟，便于在各种模拟软件中进行模拟之外，替代燃料在实验中的作用也是极其巨大的。替代燃料的模型可以用来验证实际实验的结果，并且，对于开发标准化燃料，即成分不随时间变化的标准化燃料的作用也是极其巨大的。替代燃料还能够在实验装置不同的情形下、地理位置不同的情形下和使用不同的分析技术的情形下对相同的燃料进行测试，以便于更好的比较，这样结果就不会受到燃料变化的影响。汽油、煤油和柴油的组成并不是一成不变的，其组分会受到炼制时间和与其衍生物的其他共混物料混合的时间变化而发生变化。即使是标准化的燃料，刚刚从炼油厂制备混合并储存以供以后使用的情形下，可以使用的标准化燃料也是极其有限的，而且随着时间的不断流逝，其变质程度会越来越明显。对比而言，替代燃料是能够随时重新制备的。因此，要对替代燃料进行研究，其重点应当放于效率污染等十分关键的性能特征上。燃烧反应动力学是燃烧学科中一门十分重要的组成部分，它领先于前沿热点领域并且要实现高效清洁燃烧的理论基础，对燃烧反应动力学的研究是必须要走的道路。对化学动力学模型进行详细发展是意义极其深远的，因对各种燃油进行模拟能寻找到最佳的替代物。但是，想要能发展出更加详细完备的动力学模型也是极其困难的，这是因为常规石油的各种产物的组分是极其复杂的，并且又因为计算模型太大，其中很多组分回使得研究工作者望而却步。另一方面，想对某种模型进行开发，一定要得到所有的基本数据，然而这也实在不是一件容易的事。因此，替代燃料的简化模型对运输燃料的研究是深远的。替代燃料模型发展极其漫长，因为其中纯化合物的动力学模型必须通过各种方法进行验证^[2]。

替代燃料并不是一定需要含有实际燃料中的组分以与实际燃料保持高度的一致性，但相同的组分必定会使替代燃料与实际燃料一致性更好。这里以实际柴油为例进行分析，构成实际柴油的主要是正烷烃、异烷烃、环烷烃和芳烃。通常而言环烷烃的结构是一个具有多个烷基侧链的环。这里分析的例子为环烷烃，环烷烃在柴油燃料成分中所占的比例是十分巨大的。在实际燃料中，环烷烃是一种极其重要的组成部分，它在柴油中所占比例为30％，煤油中所占比例为20％，汽油中所占比例为10％。同时，环己烷取代衍生物对于喷气燃料和燃料替代品而言也是相当重要的组成部分。环烷烃燃料的物理特性还有体积密度较高、能量密度较高凝固点较低等等。测量与鉴定一系列中间物种后发现，烷基环烷烃氧化得到其芳族中间物种。除此之外还对不同环烷烃和几种石蜡、烯烃异构体的苯产量进行过对比，从而发现了与来自常规柴油燃烧的实验发动机一致的现象，芳族物质为环烷烃氧化中间体，同时环烷烃比非环烷烃更易产生煤烟。可以看到作为一种替代燃料环烷烃的重要性，同时也可以看到与其它燃料具有的的极大差异性，因此对典型环烷烃的研究显得刻不容缓。

1.3国内外研究现状

1.3.1环己烷国内外研究现状

在正常情况下，椅式构象是环己烷最稳定的形式。椅式结构中的所有键角都近似于正常的四面体键角，又由于相邻碳上的所有氢都处于正位置，这种情况下就没有扭转张力的产生。环己烷除了椅式构象外，还具有的构象为半椅式构象，扭船式构象和船式构象。只有椅式和扭船式可以分开。半椅式构象是扭船式和船式构象之间的过渡，而船式构象是扭船式构象内部之间的过渡^[3]。

在燃烧研究领域，环己烷是目前研究最广泛的环烷烃。其原因是：环己烷的结构非常简单，易于开展各种研究；作为重要的替代燃料组件并且是支链环烷烃燃烧反应动力学模型研究的起点，人们可通过对其研究引申到更多的支链环烷烃燃烧反应研究。目前对环己烷的研究已经非常广泛，前人的研究大致包括热解，氧化和火焰等方面的实验研究，并建立了相应反应路径的定量计算和燃烧反应的动力学模型对其进行研究。

Tsang等人^[4]研究了单脉冲激波管中环己烷的热解过程，并用GC-FID分析了热解过程中产生的稳定产物。在压力为2-7个标准大气压下，反应温度在1073-1123k范围内进行试验。试验结果表明，在1100K附近的条件下，环己烷的唯一解离通道是异构化为己烯。可能的异构路径通道有两种选择：一种是一步反应完成;另一种方法是分步反应完成，先生成的是一个中间体，由双自由基组成，过后该自由基经过1，5H迁移最后生成1-己烯。Aribike等^[5]在1000-1300k的温度范围内且气压为1个标准大气压下，稀释气体为氮气的条件下，进行了环己烷在环形流动管中的解离试验。由于在试验中未发现乙烯，Aribike等因此提出了一些可能的分子途径。 Kiefer等^[6]利用激光纹影技术进行了在激波管中环己烷的分离试验，其试验条件为：选取1300-2000K的温度范围，选取的压力在25-200Torr之间，环己烷的浓度分别为2％、4％、10％和20％，稀释气体是Kr。通过量化的方法研究了环己烷的解离通道。结果发现，环己烷的初始反应是1-己烯异构体的形成并且通过该途径分步进行。

在氧化研究领域，Tan等^[7]选择的温度范围为500-1100K，压力分别为1、2和10个标准大气压，当量比在0.5-2.0范围内的射流搅拌反应器中对环己烷进行低温及中温氧化。采用气相色谱法和气相色谱-质谱法测定氧化过程中的物种分布。Wu等^[8]研究了温度在850-1500K范围内，压力在1.5-50个标准大气压的激波管中环己烷的点火延迟。这项研究包括的工况条件有贫燃、化学计量比和富燃。Munzar等^[9]测量了快速压缩机中环己烷的点火延迟，其压为7-40bar，同时覆盖负温度区间。同时也测量了氧化过程中中间体的分布。分析方法包括气相色谱法和质谱分析。

在火焰研究中，涉及到环己烷系统中苯的生成。除了包含共轭稳定自由基的复杂反应之外外，众多实验都表明环己烷的逐步脱氧反应可以生成苯。研究表明，苯在化学计量比条件下主要是环己烷逐渐生成的脱氧而生成的。当处于富燃条件下时，由燃料的脱氢和小分子复杂而丰富的条件引起的。同时，环己烷的脱氧途径与加成反应相比较而言，较小的促成苯的形成。可以说明环己烷燃烧反应体系中火焰类型、化学计量比和反应区间影响了苯的形成。在实验和理论研究的基础上，许多研究组都开发了环己烷燃烧^[10]的动力学模型，其中有法国的Daguat研究组、意大利的Ranzi研究组、美国的Westbrook研究组和法国的Battin-Leclerc研究组。这些研究组完善开发了环己烷有关的的高温氧化模型，并利用对环己烷JSR氧化实验于Davis等的火焰传播速度进行对比了验证；Ranzi^[10]提出了更为详细的环己烷氧化机理，通过JSR氧化、RCM点火延迟、物种分布和火焰传播速度等方面进行验证研究。除此之外，他们还研究了环己烯在低温和高温条件下的氧化的机理，计算了环己基和氧气反应的势能面，促进环己烷的低温氧化速率常数规则的发展。基于点火延迟、物种分布和氧化数据，验证了数值规则和模型。Wang^[13]建立并优化了一个包括环己烷和-单取代环己烷反应机理的喷射JetsurF模型。

1.3.2甲基环己烷国内外研究现状

甲基环己烷是化石燃料中的重要组成部分的同时，其还广泛的被用于替代燃料中，作为一种环烷烃的模型化合物，因此本文需要开展关于甲基环己烷进行重要燃烧数值方面的研究。同时，甲基环己烷是一种最基础的支链环己烷，对它的研究可以作为对于其他支链环己烷研究的基础，这对于建立并优化其他长链环己烷的燃烧反应动力学模型以及理解、分析其燃烧特性聚有重要的帮助作用。当甲基环己烷吸热或者受到催化剂作用分解时，可以作为主机冷却剂为航空发动机供冷。但此过程会产生芳烃，从而增加发动机中的碳烟的形成。

虽然现如今在环己烷方面已经有大量的研究，但是有关于支链环己烷的研究还比较少。Law等^[11在温度为1050-1200K、压力为1个大气压的情况下，在湍流流动的管子中对甲基环己烷的热解、氧化过程及其产物进行了研究与分析。在其试验中，主要发现了甲烷、乙稀、丙烯和1,3-丁二烯。同时，在不同温度点，即温度为1058K、1108K、1154K、1192K，的条件下对甲基环己烷的分解产物进行了测量，并绘制了分解曲线；同时，在1154K的条件下则研究了不同滞留时间下热解产物的分布；在1160K的条件下，则测量了在当量比φ=1.3的条件下，不同滞留时间下氧化过程中间产物的分布。

通过参阅大量文献，可以看到大量关于甲基环己烷点火延时的研究。Kiefer等^[6]在压力为0.61、1.02和1.70个标准大气压，当量比为0.1-2.1，选取的温度区间为1300-1480K的试验条件下，对甲基环己烷及稀释气体和氧气混合物在激波入射后的点火延时进行了一番测试。Wu等^{[12]选取的}温度范围为1200-2100K，选取的压力为1.0、2.0和4个标准大气压，选取的当量比为0.5、1.0和2.0的试验工况下，对甲基环己烷混合物在反射激波中的点火延时进行了测量，其测量方法则是由测量端壁压力和CH发光所得到。随后，还对甲基环己烷稀释气体混合物在激波管中的点火延时进行了测试。所选取的温度范围为795-1560K，选取的压力为1-50个标准大气压，选取的当量比为0.5-2.0，选取的稀释气体为氩气和氮气。通过测量侧壁压力和CH及OH等自由基发射光得到点火延时。同时还测量了在实验工况下温度区域范围为1205-1332K，压力约为15标准大气压，当量比为0.5的条件下甲基环己烷混合物在反射激波氧化中的OH自由基随时间的分布情况。

有关甲基环己烷火焰研究方面的参考文献较少。Wang^[13]的研究在火焰中掺杂了大约2000ppm的甲基环己烷，同时对一些C₃和C₁₂碳氢化合物分布进行了测试研究。由最终的实验结果得到，在火焰中是燃料的单分子解离起主导分解过程，芳烃是由小分子的复合反应生成的，而不是甲基环己烷的分步脱氢路径所生成。

依目前情行来看，甲基环己烷燃烧反应动力学模型的研究是比较少的，Orme等^[14]开展了一个高温反应机理，Pitz等^[14]研究发展了一个低温反应机理，并且通过合理的方法对各种参数进行验证。例如Wang等人发展了一个包括甲基环己烷在内的，一系列单取代环己烷的热解和氧化机理，然后验证了激波管点火延时和层流火焰传播速度。

对前人的研究情况进行总结可以看到，测量点火延时等宏观燃烧参数是甲基环己烷的主要实验研究方向，相比之下，对与其他一些类型的实验研究，比如热解和火焰等包含详细物种信息的实验研究则是很少的，极其需要开展相关的研究，搞明白和更加完善甲基环己烷的反应机理^[15]。

1.4论文的研究内容

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