摘 要

非晶合金和高熵合金是目前最热门的两类合金，它们吸引研究者对他们展开一系列的研究，并试图找到这两类合金优异力学性能的原因。为了解成分的非晶合金和高熵合金的性能，本文的研究主要致力于了解两种结构合金的强度和应变率效应。通过高真空电弧熔炼炉等相关实验设备制得试样后，利用XRD，DSC分析对试样进行表征确认试样结构，再利用MTS810材料试验机和霍普金森压杆对试样进行不同应变速率的加载得到试样不同加载情况下的应力应变曲线，然后通过SEM获得试样的断口形貌。通过对结果的分析，得到了对应成分非晶合金与高熵晶态合金不同应变速率下的强度极限，并对两种结构的应变力效应进行总结。文末通过对断口的形貌分析结合非晶合金的变形机理以及晶态合金解析断裂的理论对试样的应变率效应给出了相应的解释。

关键词：非晶合金；高熵合金；强度极限；应变力效应；断口分析

Abstract

Amorphous alloys and high-entropy alloys are the two most popular types of alloys. They attract researchers to conduct a series of studies on them and try to find the reasons for the excellent mechanical properties of these two types of alloys. In order to know the mechanical properties of amorphous alloys and high entropy alloys for, the research in this paper mainly aims to get the strength and strain rate effect of the two structural alloys. And through the fracture analysis of the sample, explain the reasons for the strain rate effect of the material. After samples were prepared by high-vacuum arc melting smelting furnace and other related experimental equipment, the samples were characterized by XRD and DSC to confirm the structure of the samples. Then different strain rates were measured using MTS810 material testing machine and Hopkinson pressure bar. The stress and strain curves of the specimen under different conditions were obtained by loading. The fracture morphology of the specimen was obtained by SEM. Through the analysis of the results, the strength limits of the corresponding component amorphous alloys and high entropy crystalline alloys at different strain rates were obtained, and the strain effects of the two structures were also summarized. At the end of the paper, the strain rate effect of the sample is explained by analyzing the morphology of the fracture combined with the deformation mechanism of the amorphous alloy and the analytical fracture theory of the crystalline alloy.

Key Word: amorphous alloys; high-entropy alloys; strength; strain rate effect; fracture analysis

目录

摘 要 3

Abstract 4

第1章 绪论 1

1.1非晶合金 1

1.1.1非晶合金的发展 1

1.1.2非晶合金的结构和力学性能 2

1.1.3非晶合金的应变率效应 4

1.1.4非晶合金的断裂机制及断口形貌 5

1.1.5非晶合金的常用制备方法 8

1.1.6非晶合金的应用 10

1.2高熵合金 10

1.3 本文的研究内容和意义 11

第2章 实验材料的制备和结构表征 12

2.1 实验技术路线 12

2.2 非晶合金的表征 12

2.2.1 差示热扫描分析 13

2.2.2 X射线衍射分析 14

2.2.3结构表征结果 15

2.3本章小结 16

第3章 材料力学性能分析 17

3.1分离式霍普金森压杆原理 17

3.2材料的应力应变曲线 19

3.3 材料的压缩力学性能 21

3.3.1 非晶合金的压缩力学性能 21

3.3.2 晶体合金的压缩力学性能 22

3.4本章小结 23

第4章 应变速率对材料断裂行为的影响 24

4.1 非晶合金的断裂 24

4.2晶体合金的断裂 26

4.3本章小结 28

第5章 结论 29

参考文献 31

致 谢 32

第1章 绪论

1.1非晶合金

1.1.1非晶合金的发展

玻璃是人类偶然发现的一种材料，但是因为它优异的光学特性，耐腐蚀性，力学特性成为了人类生活中即陶瓷之后的又一重要的非金属材料。自公元前300年人们发现玻璃后，它横贯了欧洲的古代文明和现代文明并随着文化的传播遍布整个世界。玻璃材料家族世界非常丰富，玻璃材料的种类繁多^[1]。金属玻璃是玻璃家族的新成员，它是由金属作为原料熔炼形成的具有玻璃结构的新型合金，它有着许多和传统玻璃材料以及传统金属材料所不具有的优异性能。最早的Au-Si金属玻璃被Duwez于1960年在加利福尼亚理工学院以K/s高冷却速率制备得到^[2]。紧接着在60年代初期，Turnbull团队证实了在Au-Si金属玻璃速冷的过程中存在玻璃化转变，这对金属玻璃的发现和发展有着至关重要的作用。并且在随后的工作中，Turnbull提出了当合金材料的玻璃转换温度与材料的熔融态温度的比值再说1/2到2/3之间时，材料在过冷温度下的均匀成核过程将会收到抑制，这被称为Turnbull准则并至今在判断一个材料的玻璃形成能力上起着重要的作用。自1970年金属玻璃的连续制造技术被发明后，金属玻璃掀起了研究的热潮高峰。在同一时期Chen和他的团队利用真空吸铸的方法以K/s的冷却速率成功制备出了毫米尺寸的Pd-Cu-Si三元非晶合晶棒，这被认为是第一例块状非晶合晶棒^[2]。紧接着在1982年Turnbull，Drehman等人利用除杂的方法去除 金属原料内部氧化物等非均匀杂质后制备并得到厘米直径的非金合金。同时Turnbull指出当原材料的约化玻璃转变是温度为2/3左右也就是均质成核的过程被抑制时，利用去除原料内非均匀杂质后仅需要10K/s的冷却速率即可制得非晶合金。Turnbull的工作被多个实验室反复验证证实他工作的可行性。

到了80年代末，日本的Inoue及其团队尝试寻求制备非晶合金的新方法，他们发现一些稀有金属体系比如La-Al-Ni，La-Al-Cu等具有出乎意料的杰出的玻璃形成能力，并顺利制备出了毫米直径的非晶合金棒。到目前为止，块体金属玻璃已经暴露在研究者的视野中，并且新的非晶合金体系不断的被开发，例如Zr - Cu - Ni - Al四元合金体系。这些具有高玻璃形成能力的非晶合金可以容易地以100Ｋ/ｓ的冷却速率生产具有毫米直径的非晶合金棒，或者甚至具有厘米尺寸的非晶合金棒。系统的研究表明具有强玻璃形成能力的合金体系本质上是因为他们具有低的熵和焓从而没有足够的能量驱使它结晶。另一方面则是由于相应合金体系在熔融状态下具有高的粘度阻碍了结晶运动。Geer等人在MRS BULLETIN期刊中的一篇文章中总结了块状金属玻璃的发展，如图1.1所示 ，这些块状金属玻璃的成功制备推动了金属玻璃在商业化上的应用。

图1.1 典型块体金属玻璃的临界尺寸及其发现年份^[3]

1.1.2非晶合金的结构和力学性能

金属玻璃主要的制备途径是通过合金熔融的液体状态通过抑制均匀形核和非均匀形核得到的，因此金属玻璃往往呈现长程无序的状态。但是由于原子总是趋向于最低的能量状态，所以金属玻璃在短程和中程距离上保持着一定规律的^[3]。随着技术的发展越来越多的技术被用来检测非晶合金的内部结构，比如扫描电子显微镜镜，透射电子显微等。图1.2是常见的晶态合金和非晶合金的透射电子显微镜图。与晶态合金相比，非晶态合金没有周期性和对称性，因此没有类似于晶态材料的结构缺陷，如位错、晶界等。

图1.2 金属材料的透射电镜图^[4]

图1.3 几种常见合金的杨氏模量-弹性极限关系^[3]

早期人们把目光放在非晶合金的软磁性上致力于电子工业的应用。随着大块非晶合金的发现和制备比如Zr基、Ti基、Cu基、Fe、Pt基等块状金属玻璃，越来越多研究人员开始关注并研究非晶合金的力学行为和力学性能。同前面介绍，由于非晶合金不具有晶态合金的结构缺陷所以非晶合金与相同成分的晶态合金相比，它的强度更加靠近理论强度，也就是弹性模量的1/50。图1.3展示了非晶合金相比如传统晶态合金的高强度，高弹性变形以及高的弹性能。然而非晶合金有一个致命的缺陷，它发生破坏时并没有明显的塑性变形，这限制了它作为结构材料的应用。许多科研工作者为了提升非晶合金的塑性展开了大量的研究。目前主要用于增加非晶合金塑性的思路是促进多重的剪切带的形成，以此为原则不少的非晶合金实现了压缩时的高塑性。

1.1.3非晶合金的应变率效应

结构材料在不同的使用环境下会呈现不同的力学特性，比如冲击时的脆性，高温时的塑性等，而通常结构材料要在不同的应变率下参与工作，因此一个材料的应变率效应往往受到科研工作者的关注。因为块状非晶合金优异的力学性能，它有着巨大的工业前景，于是大量的科研工作者将目光投向块状非晶合金的应变率效应。到目前为止，大量的实验研究被实施，但是却没有得出明确的有关非晶合金应变速率效应的结论出现。如图1.4所示，Ma等人发现在单轴压缩的加载情况下Ti非晶合金在室温下屈服强度具有正的应变率效应，也就是屈服强度随着应变率的增加而增加（见图1.4）^[5]。他们用Ti基非晶合金内部原子特殊的结构来解释这种正的应变率效应。并且同样有其他的研究者独立通过实验研究发现Zr基非晶合金的屈服强度存在这种正的应变率效应。而Zheng等人在室温下对进行不同应变速率的加载时却得到了截然不同的结论，在准静态加载范围内对应样品的压缩屈服强度对应变率的变化并不敏感，而在动态加载范围内样品的屈服强度随着应变率的增加而减少，呈现负的应变率效应（如图1.5）。他们认为这种负的应变率效应是因为加载时，过高的加载速率将导致材料内部温度升高，高温导致材料发生软化，强度降低，因此当加载速率在准静态应变率范围内变化时，也即是加载速率比较低的时候，材料的强度并不会发生太大的变化，而当材料在动态加载应变率范围内变化时，材料的强度就会随着应变率的增加而减少。另外还有很多其他文献报道，金属玻璃单轴压缩的屈服强度并没有明显的应变率效应。这些结果之间的相互矛盾和不统一表明关于金属材料的应变率效应仍然存在着许多问题没有解决。

图 1.4 Ti40Zr25Ni8Cu9Be18单轴压缩应力应变曲线^[5]

图1. 5 Zr50.7Cu28Ni9Al12.3单轴压缩应力应变曲线^[6]

1.1.4非晶合金的断裂机制及断口形貌

高的强度，大的弹性是非晶合金最为突出的力学特性，这意味着非晶合金在断裂前拥有非常巨大的弹性应变能。因此，当非晶合金发生突然性的破坏时，经常伴随有发声，发光的现象。在过去很长的一段时间，研究人员开展了大量的实验以及模拟对非晶合金材料的变形行为进行研究。一个普遍的结论是非晶合金的塑性变形被细小的剪切带承载，但是这些剪切带往往会快速传播和突然断裂。^[7]大量相近的断裂现象被从事非晶合金断裂研究的科研工作人员记录：（1）在单轴压缩的情况下非晶合金的变形和断裂是由局部剪切带引起的并且它的断裂角往往小于45°，一般是42°（见图1.6）。（2）在单轴拉伸的情况下断裂角一般大于45°，并且大多数在50-65°之间（见图1.7）。实验现象意味着不论是单轴拉伸还是单轴压缩非晶合金的断裂都不是沿着最大剪切面发生的。同时不同体系的金属玻璃有的断裂时会有强的发光的现象，而有的则没有，这说明不同体系的非晶合金可能也有着不同的断裂机制。

图1.6 Zr基非晶合金压缩断裂形貌 图1.7 Zr基非晶合金拉伸断裂形貌

由于金属玻璃的结构与普通晶体材料是截然不同的，这使得大部分的经典断裂理论在解释非晶合金的断裂上出现差错，往往不能合理的对非晶合金的断裂行为做出解释和预言。非常多的科研工作人员都各自独立的开展了对非晶合金的实验以及理论模型的研究并提出相应的理论试图解释非晶合金的断裂行为和现象。其中Mohr-Coulomb准则在理论中引入了非晶合金的正应力效应一定程度上可以对实验现象进行解释所以获得了大家的认可。但是Mohr-Coulomb准则对非晶合金拉压不对称的预测明显偏离了非晶合金的实验真实情况，为此中国科学院金属研究所张哲峰研究员于2005年提出能更好描述金属玻璃断裂行为的椭圆准则：

（1.1）

式中：其中，通过改变的值成功将四个经典的断裂准则同一，并且椭圆准则的结果很好的吻合了非晶合金拉伸压缩的不对称性。

（1.1）

图1.8 Zr基和Pd基非晶合金典型的压缩断口形貌^[8]

图1.8是Zr基和Pd基非晶合金的典型压缩断口形貌图，两个非晶合金的破坏的都是典型的剪切破坏。在图1.8.a和图1.8.d中，图相的边缘有用箭头指出的光滑区域，这是由于主剪切带剪切抵消形成的往往是非晶合金压缩塑性的标志。在文章后面的内容中会发现本文研究的非晶合金并没有相应的光滑区域，这与最终压缩应力应变曲线上的突然断裂，也就是无塑性相对应。另一个典型的非晶合金压缩破坏断口形貌是有向的静脉花纹（vein-like pattern），如图1.8.b，1.8.e所示，和拉伸断口的放射状静脉花纹（如图1.8.d，1.8.e）相比，压缩导致的静脉花纹的形状指向光滑区。

1.1.5非晶合金的常用制备方法

制备非晶合金时发生晶化主要有三个方面的原因：（1）配置原材料时由于加工工艺的局限性仍有杂质引入，也就是引入了非均质核导致结晶；（2）熔炼时，氩气不纯使得材料发生氧化导致氧化物杂质的形成；（3）冷却速率过低达不到制备非晶合金的标准，从而使得熔融状原料结晶产生均质核。因此非晶的制备往往要考虑以上三个原则，做到是配料时不引入杂质，熔炼时保证无氧化发生，冷却形成非晶时要保证足够的冷却速度。近年来随着非晶理论的成熟和实验仪器的进步，发展出了不同的块状非晶合金的制备方法并可按照制备途径的不同分为两类即直接制备法和间接制备法。^[9]直接制备法通过熔炼非晶原料并通过速冷的方式直接得到想要的块状非晶合金而间接制备的方法则是先通过其他途径获得非晶合金粉末例如激光烧蚀、雾化沉淀的方法，然后在利用非晶合金在过冷液相区的超塑性行为制备所需的非晶合金样品。下面将常用主要制备方法分述如下：

（1）电弧熔炼水冷铜模吸铸法

铜模吸铸法的示意图如图1.9，这种方法的主要思路是通过电弧熔炼得到非晶合金熔融状态液体再通过真空铜模吸铸得到对应形状的块状非晶合金。在惰性气体氩气的保护氛围下，通过钨电极引弧后对原料进行加热，并反复进行多次熔炼保证各组元的均匀混合。之后再通过炉内置的经过清理后的金属铲将熔炼均匀的金属锭移动到吸铸腔内再次通过钨电极引弧加热，利用真空室上下的负压吸入水冷铜质模具即可得到一定尺寸的非晶合金样品。

图1.9 电弧熔炼水冷铜模吸铸法示意图

（2）喷铸法

喷铸法一般用来铸造的非晶合金对应的原材料熔点低，且不容易挥发，比如如镁基、锆基等非晶合金。主要需要的仪器是真空感应熔炼炉和带孔石英管^[10]。将原料放入石英管后通过感应线圈对原料加热熔炼，最后通过真空负压将石英管内的熔融态合金吸入下方的铜模最终获得所需要的非晶合金。

（3）水淬法

水淬法是以流动水作为冷却介质导热，用石英管作为容器盛装母合金的原材料通过感应熔炼均匀后在放入流动水中水冷获得高的冷却温度，最终制备非晶合金，根据石英管是否密封水淬法自身又分为两种。假如不对石英管进行密封，那么非晶合金对应的原材料熔炼过程和水淬制备非晶合金的过程都应该置于氩气的保护氛围中，防止原材料氧化引入杂质。若是封闭石英管则只需在封闭石英管内冲入氩气保护，这能达到更高的冷却速率利于制备非晶合金。但是密封石英管意味着更复杂的工艺，并且由于密封阻碍了排气使得样品内容易形成气孔的缺陷^[10]。

（4）机械合金化法

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