摘 要

氯离子是一种非常强的阳极活化剂。当达到一定浓度的钢时，会破坏钢筋表面的钝化膜，引起钢筋的电化学腐蚀，增大膨胀产物的体积，产生膨胀力，使混凝土在拉应力作用下产生拉应力。 同时，会产生裂缝，最终会导致混凝土保护层的剥落、钢筋的暴露以及钢结构使用寿命的损失。 钢筋混凝土在混凝土中的腐蚀是钢筋混凝土结构耐久性的主要原因。氯离子泥水污泥微孔体适度转变转化甜蜜点环境肌肉混合混合土压缩耐久性设计的主要因素。因此，测定氯离子在混凝土骨料中的迁移尤为重要，尤其是有效的快速测定方法。为了分析微集料混凝土(Micro-aggregate concrete)离子侵蚀性能以及微观机理，使用硝酸银溶液滴定法和硝酸银溶液显色法分别测试了混凝土氯离子吸附性和混凝土氯离子迁移系数。本文通过试验了在水泥中掺入陶沙、粉煤灰、硅灰和石英砂等微集料研究了微集料对混凝土耐氯离子渗透(吸附，迁移性能)的影响。

关键词：微集料氯离子渗透性；吸附；迁移性

Abstract

Chloride ion is a kind of strong anode activator. When it penetrates into the steel bar to reach a certain concentration, it will destroy the passivation film on the surface of the steel bar, cause the electrochemical corrosion of the steel bar and increase the volume of the expanded product. Swelling force is generated so that the tensile stress applied to the concrete surrounding the steel bar exceeds the tensile strength of the concrete and causes spurious cracks. Eventually, the concrete protective layer is peeled off, the steel bar is exposed, and the steel-concrete structure loses its service life. Corrosion of rebar in concrete is the main cause of the durability problem of reinforced concrete structures in the environment of chloride ions. The migration of chloride ions in cement micro-aggregate materials is one of the main factors in consideration of durability design of reinforced concrete structures under chloride ion environment. . Therefore, it is very important to measure the migration of chloride ions in cement-based materials, especially using an effective rapid method. In order to explore the ion erosion performance and microscopic mechanism of micro-aggregate concrete, chloride ion adsorption and chloride ion migration coefficient of concrete were tested by silver nitrate solution titration method and silver nitrate solution coloration method, respectively. In this paper, the effect of micro-aggregates on chloride ion penetration (adsorption and migration properties) of concrete was studied by incorporating micro-aggregates such as Tasha, fly ash, silica fume and quartz sand in cement.

Key words: micro-aggregatechlorideion ；permeability；adsorptionmigration

目录

第1章 绪论 1

1.1 课题的研究背景及选题意 1

1.2混凝土内钢筋腐蚀 1

1.2.1 氯离子腐蚀破坏实例统计 1

1.2.3 氯化物氯离子腐蚀破坏规律总结 3

1.3 混凝土结构的耐久性问题 4

1.3.1 钢筋混凝土耐久性研究现状 4

1.3.2 国外研究进展 4

1.3.3 国内研究进展 5

1.4混凝土碳化 6

1.4.1 混凝土碳化机理 6

1.4.2 混凝土碳化的影响因素 6

1.5 硝酸银显色法测量混凝土中氯离子迁移 7

第2章 混凝土氯离子渗透理论研究综述 9

2.1 混凝土氯离子渗透研究现状 9

2.1.1 混凝土中氯离子的来源 9

2.1.2 氯离子侵入混凝土的方式 9

2.1.3 影响氯离子侵入混凝土的因素 11

2.2 集料对氯离子抗渗性能影响研究 13

2.2.1 粉煤灰的基本效应 13

2.2.2 硅灰混凝土 14

2.2.3 硅灰的化学组成和特性 14

表2国产硅灰的化学组成（％） 14

第3章 微集料对氯离子吸附、迁移性能研究 17

3.1 实验材料及仪器设备 17

表3.1.1实验试剂 17

3.2 测量混凝土试样中吸附的氯离子含量 18

实验原理：硝酸银滴定实验 18

3.3 硝酸银显色法测试氯离子迁移性能 19

3.4 材料的表征技术 21

扫描电子显微技术（SEM） 21

22

第4章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 25

第1章 绪论

1.1 课题的研究背景及选题意义

混凝土是当今使用最为广泛的建筑材料，尽管当前材料科学飞速发展，伴随着我国经济的腾飞各种新材料层出不穷，但还没有任何一种新材料可以取代混凝土在人们生活中乃至人类文明中的重要地位。许多建筑物、桥梁、码头、隧道和其他基础设施都建在1万8000公里长的大陆海岸线上。然而，滨海混凝土结构在区域国民经济中发挥着巨大的作用，始终面临氯化物侵蚀的威胁。自从水泥问世以来，在两百多年的土木工程施工中，混凝土和钢筋加固方面的应用，由于多种原因，无数的框架结构未达到设计耐久性。因此，它不能满足设计的预期寿命，对整个人类社会造成严重的损害。结构设计缺陷是其中的主要的原因。一部分是由活荷载的连续变化引起的，另一部分是混凝土的组成元素被侵蚀和破坏；特别是在沿海的混凝土建筑中，由于地理位置和环境的影响，氯离子的腐蚀使得混凝土的腐蚀非常严重。同时，钢的腐蚀，损坏和耐久性恶化。同时，在沿海地区，中国有大量的大型项目建设和基础设施。遗憾的是近海地区的氯离子浓度会很高。氯离子长时间侵蚀沿海混凝土结构，并腐蚀混凝土结构的钢筋，非常的严重1.1中所示；

图1.1桥墩腐蚀

1.2混凝土内钢筋腐蚀

1.2.1 氯离子腐蚀破坏实例统计

水泥是混凝土中最重要的组成成分，是一种经典的建筑材料我们认为是非常典型的建筑材料。国民经济的稳定持续快速发展，沿海经济带沿海混凝土的建设正在逐步推进。这些庞大的投资基础设施将对当地社区和地区经济的发展及其安全产生重大影响。安全性很重要。已经在使用的港口和码头项目基本上不能满足设计耐久性要求。 在中国沿海数十座桥梁的设计寿命中，钢杆锈蚀问题接近90％以上。近年来发现许多海外大桥和跨海大桥遭受严重的氯离子腐蚀腐蚀。例如，芬兰近海大桥建于1981，桥梁加固在环境中受到氯离子的严重腐蚀。它被迫修理了不到3年的服务。在美国，拱桥在美国使用不到2年。大量氯离子渗透和渗透到海水环境中。桥梁上钢筋的腐蚀开裂更为明显。所有的结构被迫暂时停止。具体原因是拱桥采用混凝土水灰比过多，密度过低，抗氯离子渗透能力优于桥梁。弱的。广东省于上世纪５０年代建成的湛江港码头，使用７年后考察发现，梁底下存在纵向裂缝，即使经过多次修复，２０年后还是看到钢筋锈蚀还是特别严重，最终经过多次调查，只得将上部结构拆掉。某集团工厂蒸吸工段Ｂ部分，上个世纪四十年代建工，建成两年后正式服役使用， 由于沿海地区存在大量的氯离子，钢结构后部会出现钢筋的裂纹，破碎和生锈。 进行了这项研究，发现这些组件表现出不同程度的耐久性损伤。如图1.2.

图1.3桥梁出现严重裂缝

图1.2氯离子腐蚀钢筋生锈图

图1.4氯离子腐蚀钢筋生锈

中国海岸线长，东南沿海地区是中国重要的经济开发区。当然这里会是一工业化设备和人口密集的区域。出现了侵蚀现象很好地使居民满足于对住宅舒适性的要求，靠海海景房陆续被建造出来。更是为了满足施工需求，一些工业工厂也建在海边，例如沿海火力发电厂、重型船造厂和核力发电站。还有一部分民宅和混凝土建筑物位于氯盐薄雾区，然后受到氯离子的严重袭击。该部分系统总结了广州、山东、青岛等地区民用建筑和工业建筑的腐蚀情况。

广州市—广东省省会高湿、高温的环境特征加剧了中国的南大门处于亚热带季风气候海洋性氯化物环境中盐雾氯化物对当地建筑物侵蚀。位于广州市住宅楼内，表面钢筋锈蚀很严重通过检验测定看到楼板钢筋锈蚀严重混凝土保护层严重裂缝破裂，经观察证实 这主要是由于氯离子渗透导致沿海盐雾混凝土钢棒会腐蚀它，如图1.2所示

图1.5氯离子随海浪飞沫混入大气图 图1.6小区住宅楼楼板锈蚀

烟台市一座居民楼使用3年后发现楼盖中钢筋锈蚀程度太大，氯离子高浓度区域整个建筑已经无法居住，不得不拆除所有居民楼层盖。中国山东省海岸线长达3000多一点公里，日照市、威海市等靠海金海沿海城市全年遭受氯离子腐蚀的困扰。在这种环境下如何避免出现这种情况，将硅灰基材料做成介微集材料，内部的多孔结构能有效抑制其体积效应；烟台海洋渔业公司的水运长期航运路处于港口氯离子环境中，加上氯离子随海浪飞沫混入大气促成氯离子腐蚀作用，运输通道的钢筋混凝土柱等处的钢筋出现比较严重的腐蚀。

1.2.3 氯化物氯离子腐蚀破坏规律总结

由上可以知道，氯的腐蚀会侵蚀钢筋，因而混凝土结构的耐久性会降低。这是混凝土破坏的最主要原因，综合以上实例，近海环境中氯离子对混凝土结构的腐蚀破坏规律可以归纳为几个方面：

（1）海上桥梁上的钢筋被腐蚀，呈现一些保护层被脱落，跨越大海桥的上部梁板、栏杆等构造呈现混凝土保护层剥落，严重者甚至于大量脱落。

（2）坐落于盐雾区的民用和工业建筑物混凝土楼板水泥膨胀鼓起；当地混凝土建筑物钢筋侵蚀破裂比较明显，外墙和阳台等户外暴露部位的裂缝受到最严重的侵蚀。

（3）不同地区对氯离子腐蚀的破坏机理主要是由于局部盐雾的氯盐中的氯离子含量和与海洋的结构距离，暴露时间和其他因素，结构受损坏，水灰比过高，都加剧了氯离子结构侵蚀。

1.3 混凝土结构的耐久性问题

混凝土结构的耐久性，指的是混凝土结构在自然环境、运行环境和内部因素的影响下，在长时期施用过程中，内部或是外部的作用下，保持其独特的工作性能。人力所为或自然界主要因素集料并吸附于上，形成类似于一般混凝土在溶液中形成胶束结构，起到充分的分散水泥颗粒、释放絮凝结构自由水的作用，在宏观上既表现为流动性显著增强。但是仅通过化学过程，吸附量、吸附强度、迁移的选择性都限定在一定的区间内，效果很难在得到提高。若可以使微集料与水泥颗粒选择性的化学键合，则可以产生稳定的不可逆吸附，很好的解决上述问题，是微集料吸附效果更进一步，且可以获得某些其他的功能，如抗爆裂抗压强度并且随着社会的发展，需求的不断提升，传统的混凝土在某些问题上的不足逐渐被突显出来，例如水泥基材料的韧性差、耐久性差等问题。于是很多学者从不同的角度出发进行了多方面、多角度的探索，以求解决目前混凝土所面临的困境。有一部分学者企图从混凝土外加剂为研究的出发点，通过研究各种集料以求提高混凝土在各个方面的综合性能，混合物用量等。外部因素主要包括环境温度以及湿度、二氧化碳含量和腐蚀环境。耐久性往往是深层的不完好和外部有害因素的结果。现在，目前，民用建筑或其他生产中的耐久性问题主要表现为氯离子渗透、冻融损伤和碱骨料当前土木建筑或其他生产中的耐久性问题主要表现在混凝土氯离子渗透、冻融损伤和碱骨料等方面。一直以来，人们一向被混凝土做为一种耐久性好的工程材料，轻忽了钢筋混凝土构造的耐久性，致使水泥混凝土结构耐久性研究相比较而言落后，因而付出了很大的代价。由于耐久性不充足，结构损坏事故经常发生，造成的损失也是不可估量的。钢筋混凝土构造的耐久性一向受到国内外土木工程界和学术界高度的重视。

1.3.1 钢筋混凝土耐久性研究现状

工程混凝土耐久性的影响要素很多。按照影响要素的不同方法和形式，分为两大要素内部因素和外部因素。内部因素主要是与材料本身性质有关，外来要素主要与构造的环境条件有关系。各种各样因素对混凝土耐久性的影响有差别。国外国内混凝土集料耐久性钻研表示，钢筋腐蚀是钢筋混凝土耐久性损害的最主要原因，氯离子锈蚀引起的钢筋锈蚀最严重。在二十世纪末国际混凝土耐久性全体会议上，有名混凝土耐久性专家塔梅教授总地归结了世界上最近50年混凝土耐久性。若是影响混凝土耐久性的要素按重要性递减次序排列，则分别为：冻融破坏和侵入，钢筋腐蚀，环境化学和物理效应。

1.3.2 国外研究进展

从二十世纪初开始，学者们就发现了钢筋混凝土的腐蚀。1925年，美国专家米勒开始对混凝土进行长期耐腐蚀性系统测试实验;从1934年到1964年，比利时科学家坎皮斯进行了对混凝土在海水中的耐久性系统的实验活动。与此同时，高尔夫还研究了海上码头混凝土结构的耐久性。20世纪30年代末，前苏联中央苏维埃建筑科学院，水电水利工程设计院和虎湖水利枢纽混凝土实验室也对混凝土的腐蚀进行了系统的测试。钢筋在混凝土中的腐蚀与防护已引起世界各国科学家的广泛关注。每以年，很多国家在这方面耗费大量人力和财力，并继续引入新的监测和保护措施和维护方法。例如，在美国，每2至3年就会举办一次钢筋混凝土结构防腐蚀研讨会。在日本举行的年度混凝土工程会议上，有大量关于钢铁腐蚀和防护的论文。钢筋锈蚀对钢筋混凝土结构和预应力钢筋混凝土结构耐久性的影响也是国内科研研究的重点。

1.3.3 国内研究进展

国外对混凝土耐久性的研究很多，国内对混凝土耐久性的研究起步较晚。但是，混凝土的耐久性引起了中国工程界的广泛的关注。对自然条件下混凝土结构的耐久性进行了大规模的工程测量，并进行了相应的实验和理论钻研。台湾海洋大学在1993年至1995年期间分三个阶段对海洋环境中钢筋混凝土结构的耐久性进行了研究测试^［7］。

①．探讨海洋环境和材料因素对钢筋的腐蚀作用

②．研究腐蚀对钢筋混凝土建筑力学行为的影响

③．结合前面的研究成就，提出修订桥梁设计规范或施工准则的建议钢筋混凝土具备价格低廉、耐久性好、施工便利等好处。混凝土在建筑材料中使用最多。随着经济建设的不断发展，各种工程结构的大型化和使用寿命的延长，对耐久性问题的研究显得越来越重要。很多研究报告表明，钢筋混凝土构造受到外部腐化要素的直接干预，腐蚀是钢筋混凝土结构破坏的重要因素。研究钢筋混凝土的耐久性已成为一个全球性重点关注的问题。混凝土布局耐久性是指混凝土构造在自然条件、利用环境和质料内部因素的作用下维持其物理性能的能力。钢筋混凝土的耐久性受利用环境（泥土，水，大气）和环境条件（空气污染物，雨pH值、氯离子，水氧含量、寒冬除冰盐等工作条件等）的影响巨大。对钢筋混凝土的腐蚀、盐害、中和、碱骨料反应、冻融等方面的研究，取得了一定的成果。但是，在我国，几近全部的实验都只研究混凝土单因素的影响。各种各样因素的混杂研究有待进一步发展。尤其是在水和室外环境中，对混凝土耐久性劣化的研究还在处于开始阶段。当多个要素一起作用时，各种因素之间的干扰比单一因素的影响更加繁杂。因而，在研究各种因素的混合时，实验的重复性较差。很难找到一个科学结论的呻吟。因此，需要进一步加强对自然环境变化对混凝土工程材料性能影响研究。

1.4 本课题研究内容和预期目标

本文首要针对氯离子混凝土渗入机理及微集料对氯离子吸附性和迁移性能展望方法进行研究，为了进一步探究钢的锈蚀程度，提高钢结构的耐久性。本课题主要采用混凝土水泥与4种不同微集料单体进行反应，合成混合体降低氯离子侵蚀；本文主要实验工作为以下几个方面：

（1）在水泥混凝土中氯离子存在形式和渗透机理的基础上，通过整理以往研究成果中表面氯离子浓度的变化数据以及水泥集料材料中氯离子含量测量、硝酸银显色法测量水泥集料中氯离子迁移等内容得出结论。

（2）总结了不同深度试样中氯离子含量的测量结果。分析了了不同混合比例对混凝土中氯离子渗透的影响，分析了不同环境因素之间的相互作用。

第2章 混凝土氯离子渗透理论研究综述

2.1 混凝土氯离子渗透研究现状

20世纪30年代，我们最先开始重视混凝土的渗透性问题，例如地下水位以下的隧道，隧道，水路，堤防和地下结构等混凝土坝。当混凝土的抗渗性不足时或破坏时，这些结构的使用效率降低并且发生污染和泄漏等事故。这是正确的。在上世纪80年代初混凝土的耐久性变得越来越重要。人们最近对混凝土的抗渗性感兴趣。混凝土的耐久性与水和其他有害液体和气体的流动量和数量有关。因而，高度防渗混凝土具有良好的耐久性。最近几年，高强度混凝土的概念已被高性能混凝土的概念所取代。因为人们明白了单个强度指数不足以揭露结构材料的工作状态。为了确保混凝土的耐久性，首先需要高性能混凝土。因而，为了研究高性能混凝土，必须注意混凝土的抗渗性。但是，使用期间混凝土的抗渗性不是恒定的。因此，测试时出现有各种各样的问题。

2.1.1 混凝土中氯离子的来源

钢筋混凝土中氯离子有两种来历，这里面一种是搅拌和浇注，例如氯化钠和氯化钙，初始的强剂，早强度剂和防冻剂；海水或海盐与没有洗涤的滨海夹杂的混凝土作为骨料。另一部分进入混凝土后，即混凝土内的海水混凝土结构和氯离子等外部硬化和养护。冬季，通过在公路桥梁上喷洒除冰、进入混凝土，将氯离子洒在公路桥梁表面上。

2.1.2 氯离子侵入混凝土的方式

离子侵入到混凝土中的方式主要有以下几种：

(1)毛细管作用

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