摘 要

γ-C₂S具有很多优点：不需要急冷，制备工艺简单；具有自粉化特性，减少生产过程中的粉磨所需能耗；碳化活性较高，可以用来固定二氧化碳，从而实现低碳减排的目的；把它加入水泥产品中，会发生碳化反应，在水泥表面形成致密层，从而延长使用时间。将这些优良特性应用于水泥工业中，有着巨大的应用前景。

目前将γ-C₂S应用到水泥中大多是在实验室利用化学原料合成的，虽然其性能较为稳定，但如果进行大规模生产成本代价过高，不符合实际情况。本文提出了使用工业原料来制备以γ-C₂S主导矿物的自粉化碳化水泥，分析研究了其碳化性能，并且尝试加入适量钢渣来改善烧成，以期实现工业上的大规模生产。

完成上述实验后得到以下结论：产品的自粉化效果良好，强度能够满足要求，加入钢渣能改善烧成。

关键词：γ-C₂S；自粉化；碳化；工业原料

Abstract

γ-C₂S has many advantages: no need for quenching, simple preparation process, self-pulverization characteristics, reduced energy consumption required for grinding in the production process, high carbonization activity, and can be used to fix carbon dioxide, thereby achieving low carbon emission reduction The purpose is to add it to the concrete and react with CO₂ during the carbonization process to form a dense layer on the surface of the product to prevent further carbonization and intrusion of ions and improve the durability of the concrete. Applying it to the cement industry has great application prospects. It can achieve high durability and long life of concrete works, and it can also play an active role in reducing carbon emissions.

At present, the application of γ-C₂S to cement is mostly synthesized in the laboratory using chemical raw materials. Although its performance is relatively stable, if the cost of large-scale production is too high, it does not meet the actual situation. This paper proposes the use of industrial raw materials to prepare self-pulverized carbonized cements with γ-C₂S-dominant minerals, analyzes their carbonization properties, and attempts to improve sintering by adding appropriate steel slags in order to achieve industrial large-scale production.

After completing the above experiments, the following conclusions are drawn: the self pulverization effect of the products is good, and the strength can meet the requirements. The addition of steel slag to the product can improve the firing.

Key word: γ-dicalcium ; carbonation; self-pulverization industrial raw materials

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 普通硅酸盐水泥的硬化机理 2

1.2 碳化硬化胶凝材料的研究进展 2

1.2.1 水泥的碳排放与低碳发展 2

1.2.2 硅酸盐矿物与二氧化碳的反应机理 3

1.2.3 碳化硬化胶凝材料的发展现状 4

1.3 自粉化硅酸钙矿物——γ型硅酸二钙 5

1.3.1 γ型硅酸二钙的结构 5

1.3.2 γ型硅酸二钙的活性 7

1.3.3 γ型硅酸二钙的合成 8

1.3.4 自粉化碳化硬化胶凝材料的研究现状 8

1.4 研究目的与内容 9

1.4.1 研究目的 9

1.4.2 研究内容 10

第二章 实验原材料及试验方法 11

2.1 原材料 11

2.2 实验仪器 13

2.3 试验方法 14

2.3.1 样品的制备 14

2.3.2 实验方案及检测 14

第三章 自粉化碳化硬化胶凝材料的工业原料合成 16

第四章 自粉化碳化硬化胶凝材料的碳化性能研究 21

第五章 利用钢渣改善工业原料烧成的研究 23

第六章 结论与展望 26

参考文献 27

致谢 28

第一章 绪论

随着人类社会的不断发展，工业化程度也越来越完善，在给人们生活带来方便快捷的同时，相应地也给环境带来日益增加地污染。过度开采和燃烧化石燃料，再加上各种排放，让大气中的二氧化碳含量越来越多，特别是近年的增长呈现更加迅猛的姿态。这将使大气中的二氧化碳处于超正常状态并最终导致温室效应和环境污染等一系列环境问题，这是不利于人类社会的长期生存与发展的，如何有效地解决这些问题是我们将要面临地严峻任务。

其中水泥行业的碳排放占据相当大的比例，据统计，水泥工业的CO₂排放量约占人类活动碳排放量的5%～10%，在我国则可以占到15%左右的比例，可以说是我国碳排放量的重要来源^[1]。在温室效应日益加剧这种大环境下，降低水泥行业的CO₂ 排放量已经刻不容缓。很多行业的生产标准已经采取低碳经济原则，对水泥的性能提出了更高的要求，如强度更高，低碳环保等，其势必会影响水泥行业，引领水泥工业向低碳、环保、可持续方向发展。所以，减少废气排放、降低能耗、提高性能已经成为水泥工业未来发展的方向。

水泥熟料中的 C₂S有多种不同的晶型，在这几种晶型中，β- C₂S具有水硬性的特征， 但是γ-C₂S则几乎没有水硬性，然而当β- C₂ S晶型向γ- C₂ S晶型转化时，会发生自粉化的现象，很大程度上可以降低粉磨产生的能耗。同时γ-C2S具有碳化反应活性较高的特点，能够快速与 CO₂ 发生反应，并且生成拥有胶结能力的碳化产物，从而实现低碳减排。最近几年来，陆续有不少人利用γ- C₂ S的这些特性，开始研究将其应用在建筑材料领域中，发现γ- C₂ S对水泥混凝土的耐久性有改善作用， 也可以发展快硬高强碳化材料等。所以，如果γ-C₂S成为水泥中的主导矿物，很大程度上可以降低CO₂在水泥工业的排放量。这在当今要求低碳减排的大环境下，拥有十分重要的意义。

本课题尝试通过利用工业原料制备自粉化低碳水泥，利用抗压强度测定，XRD矿相分析以及SEM等一系列分析测试方法，研究了这种自粉化低碳水泥的性能，并且尝试加入适量钢渣来改善烧成，从而对其工业生产进行研究和改进，以期实现工业上的大规模生产。

普通硅酸盐水泥的硬化机理

水泥加水进行搅拌后，会发生水解或水化反应而变成水化物，逐渐变成一种具有可塑造能力的流体，同时也还有一定的流动性，经过一段时间后，浆体慢慢粘结，可塑性逐渐消失，这个过程就是凝结。经过相当长的时间后，水化作用依旧存在，生成的水化物的按照特定的方式相互联结形成水泥石（坚硬的石状体），水泥产生强度并且慢慢提高，这个过程则被称为硬化。

水泥颗粒的水化是从外面向内部进行的，水的扩散和水化物则可以影响水泥的水化程度，水泥颗粒的内部很难达到完全水化。因而，硬化的水泥石是由未水化水泥颗粒、水化产物（结晶体和凝胶体）、水和孔隙（毛细孔和凝胶孔）组成的。水化和凝结硬化是密不可分的，水化是凝结硬化的先决条件。宏观来看，凝结和硬化本质上相同的，是同一反应的前后阶段，差别在于凝结标志着浆体丧失了流动性，从未拥有了一定的塑性强度，硬化则说明浆体固化后进而产生了机械强度。

水泥的凝结硬化也是水泥的强度慢慢增加的过程。前28天的时间内，水泥加水拌合后的的水化速度较快，强度发展随之也较快，之后水化速度开始减慢，强度增加幅度也相应减小。通常来说，硅酸盐水泥的凝结硬化可简单地划分成四个阶段：（1）初始反应期； (2)诱导期； (3)凝结期；（4）硬化期。

图1.1 水泥凝结四个阶段

碳化硬化胶凝材料的研究进展

1.2.1水泥的碳排放与低碳发展

工业生产过程中大量排放CO₂ ,被认为是致使气候变暖的主要因素之一，所以控制并进一步减少CO₂排放已成为人类社会共同面临的艰巨任务。这其中的水泥工业是人类社会排放 CO₂的重要来源之一，占据着相当大的比例，这与当今社会倡导的低碳减排原则不符，就意味着水泥工业将要面对不断增加的管理压力，减少CO₂的排放量，以此来应对全球变暖的状况^[1]。水泥生产过程中的CO₂排放主要有三种来源:工艺排放、燃料排放和电力排放^[1]。工艺排放和燃料排放主要发生在熟料煅烧阶段，这两种排放也是水泥生产的主要CO₂排放源。电力排放的所占比例较小，其中生料粉磨和水泥粉磨过程的耗电量占比最大。水泥生料中的主要化学成分是碳酸钙,在高温作用下逐渐分解并释放出CO₂,这类排放称之为工艺排放。分解后Ca0将继续与硅质原料中的Si0₂进行固相反应和液相反应,这一过程必须维持800℃~1450℃的高温条件,这一过程燃料燃烧所产生的CO₂排放称之为燃料排放。

尽管中国水泥行业的能源使用效率在近十年取得显著进步，但整体水平仍落后于国际先进水平，我国水泥工业面临的降低碳排放的压力也会越来越大，因此，节能减排仍是中国水泥行业的重点发展目标，我国水泥工业面临的降低碳排放的压力也会越来越大^[2]。为了让水泥行业更加符合当前节能减排的要求，不少专家学者提出了许多具有建设性的意见，主要包括以下几个方面：(1)水泥窑余热回收利用；(2)将粉磨设备进行改良、减少粉磨所需电耗；(3)采用替代原料及替代燃料；（4)提高水泥质量，减少水泥用量；(5)使用矿化剂来减少水泥生产中的能耗；(6)对产生的CO₂进行回收、处理；(7）加强产业结构调整；(8)开发低碳水泥。

1.2.2 硅酸盐矿物与二氧化碳的反应机理

碳化反应是二氧化碳不断向内部侵入的过程，水泥中的水化产物与周围的二氧化碳反应，生成硅酸盐和其他物质，由于碳化使得体积膨胀，会使其内部组成以及结构发生改变，直接影响水泥的性质和耐久性^[3]。普通硅酸盐水泥的碳化反应传统定义为：水泥中的水化产物氢氧化钙（作为主要参与碳化反应的反应物），与空气中的二氧化碳进行化学反应，除此之外，水化产物（C—S—H）以及未水化的水泥组分C₃S和C₂S也会消耗一定量的CO₂ 参与碳化反应。

水泥的碳化过程是二氧化碳气体由外到内逐步扩散的，是一个复杂的物理化学过程，可以简述为以下几个简单的步骤：（1）CO₂由表及里逐渐扩散到水泥的孔隙之中；（2）CO₂ 在水泥的的液相中溶解并形成碳酸，再离解出H 和HCO₃^-；（3）生成的离子在液相中扩散；（4）液相中的离子相互反应；(5)碳酸钙的生成，结晶和沉淀以及氢氧化钙的继续溶解。

当水泥完全水化时，硬化水泥石中的C—S—H凝胶占比为60％，氢氧化钙占比20%（晶体和饱和水溶液的状态存在。其中涉及的碳化反应如下（25℃条件下的自由焓）：

Ca(OH)₂ H₂O CO₂ → CaCO₃ 2H₂O (△G=一74．75 kJ/mol)

3CaO·2SiO_2·3H₂O 3H₂CO₃ → 3CaCO₃ 2SiO₂ 6H₂O (△G=一74．7 kJ/mol)

3CaO·A1₂O₃·3CaSO₄·32H₂O 3H₂CO₃→ 3CaCO₃ 2A1(OH)₃ 3CaSO₄ 32H₂O (△G=一48．8 kJ/mol)

3CaO·Al₂O₃·CaSO_4·12H₂O 3H₂CO₃→ 3CaCO₃ 2AI(OH)₃ CaSO₄ 12H₂O (△G=一63．4 kJ／mol)

由热力学相关知识可知，当自由焓数值越小时，越有利于化学反应的进行（自由焓为正时说明反应逆向进行）。从上述化学反应式可以看出，硬化水泥石中的C—S—H和氢氧化钙最容易与空气中的CO₂发生碳化，因为这两者的自由焓数值最小。

1.2.3碳化硬化胶凝材料的发展现状

对胶凝材料进行碳化处理可以追溯到很久的历史，早在几千年前就有人将碱土金属化合物碳化后得到强度较高的产品。在20世纪左右，有关碳化养护样品的实验研究层出不穷，涌现了大量专利，其中主要是碱金属氢氧化物和氧化物、水泥、矿渣等。而在20世纪70年代，有学者研究了CS和C₂S等无水化活性的硅酸盐矿物的碳化活性，提出此类矿物的这一属性在未来可能有较好的应用前景，可是这个发现在当时的研究价值不高，没有被认真对待。

近几年来，在低碳减排的大环境下，这一发现又被重新发掘并得到重视，已经发展出了相应成果。目前学者在这方面的研究，都认为有水参与的情况下，γ-C₂S和β-C₂S都能够和CO₂发生反应。日本学者後藤誠史^[4]深入了γ-C₂S和β-C₂S研究其碳化速率及碳化原理，并对两者的相同和差别进行比较。发现这两种C₂S的碳化速率差距不大，只是与二氧化碳反应的机理大相径庭。

国内学者也在这方面有所突破，盛罔実等^[5]研究出了一种新型混凝土 “CO₂-SUICOM”，理论上可以实现二氧化碳的负排放，具有相应的环保意义。杨南如^[6]初步研究了主要矿物组成为C₂S的低碳水泥，林宗寿教授^[7]获得了两项低碳水泥的专利，其主要成分为β-C₂S，这种低碳水泥需要粉磨，而粉磨这一过程在水泥生产中耗能巨大^[8]。张永娟、张雄^[9-11]等人研究的自粉化硫铝盐水泥则有效地降低了粉磨所需地能耗，但这种水泥水化活性低，并且损失了水硬性。史才军等人^[12]进行了二氧化碳养护混凝土的动力学研究，试图以此来加速碳化过程；梁晓杰、刘梅等人^[13-14]就水泥的碳酸化工艺展开了研究；侯贵华，卢豹^[15]等研究了新型低钙水泥的制备及其碳化硬化过程，主其要成分为C₃S₂；管学茂^[16-17]通过加速碳化，以此激发 γ-C₂S 矿物的活性，并在此基础上，研究了自粉化低碳水泥的性能。

自粉化硅酸钙矿物——γ型硅酸二钙

1.3.1γ型硅酸二钙的结构

普通硅酸盐水泥中，C₂S的的含量占据了少部分（10~30%），主要以β相的形式存在。而纯C₂S一共有五种晶型（α、αH、αL、β、γ)，这五种晶型在高温下可以进行晶型转换，如下图1.2。相对于纯C₂S而言，在室温下，其他晶型的稳定性较差，不能长期存在，最终都会转变成γ-C₂S。

图1.2 C₂S的晶型转变图^[18]

硅酸钙相晶型如此之多的原因，是由于其中的Ca² 离子和[SiO₄^4-]四面体的位置以及取向的不同。一般而言，C₂S作为正硅酸盐矿物，有孤立的Ca² 离子与[SiO₄^4-]四面体如图1.3所示。γ型C₂S一般称为钙橄榄石（calcio-olivine），隶属橄榄石族矿物结构^[19]。此两种类型的C₂S优化后的晶胞图如图1.3所示。对于γ-C₂S而言，Ca² 位于晶胞八面体的空隙当中，其配位数为6，有两种六次配位位置；Ca² 将[SiO₄^4-]连接起来，其中Si^4-位于四面体的空隙中，配位数为4。

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