摘 要

本文提出在粉煤灰表面接憎水性油酸小分子，从而改善砂浆的抗渗性能。首先设计了粉煤灰表面接枝油酸的工艺方法，并利用红外、TG/DSC等测试方法评估了油酸对粉煤灰的改性效果，同时研究不同的油酸改性比例、改性粉煤灰的掺入量及养护制度对高铁相砂浆的强度及抗氯离子渗透性能的影响。

当油酸改性粉煤灰的比例超过了3%，水泥砂浆的力学性能会明显降低，但是其抗渗性能得到较大提升。油酸在粉煤灰表面接枝，形成了憎水层，阻碍了粉煤灰的二次火山灰反应，并且油酸的憎水效应会使粉煤灰周围界面劣化也导致砂浆整体强度有所降低。通过蒸汽养护的方式，高铁相水泥砂浆的早期强度得到提升环境温度升高加剧了水化反应速率，有利于促进水化反应进程，提高了砂浆早期强度，而水化反应加快也会促进C-H的产生，使粉煤灰的二次火山灰反应提前。

关键词：高铁相水泥；油酸；粉煤灰改性；蒸汽养护；抗渗性

Abstract

In this paper, hydrophobic molecules of oleic acid are added on the surface of fly ash to improve the impermeability of mortar. First, the process method of grafting oleic acid on the surface of fly ash was designed, and the modified effect of oleic acid on fly ash was evaluated by infrared and TG/DSC methods. At the same time, the influence of different proportion of oleic acid, the dosage of modified fly ash and curing system on the strength of high-iron phase mortar and the permeability resistance of chlorine ion were studied.

When the proportion of oleic acid modified fly ash exceeds 3%, the mechanical properties of cement mortar will obviously decrease, but its impermeability will be greatly improved. Oleic acid is grafted on the surface of fly ash, forming a hydrophobic layer, which hinders the two ash reaction of fly ash, and the hydrophobicity effect of oleic acid will cause the deterioration of the surrounding interface of fly ash and reduce the overall strength of the mortar. By the way of steam curing, the early strength of the high iron phase cement mortar increases the hydration reaction rate, promotes the hydration process and improves the early strength of the mortar, and the quickening of the hydration reaction will promote the production of C-H and advance the two ash reaction of the fly ash.

Key words: high-iron phase cement; oleic acid; fly ash modification; steam curing; impermeability

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景与意义 1

1.2 国内外研究现状 2

1.2.1高铁相水泥研究现状 2

1.2.2水泥基材料抗渗性研究现状 2

1.2.3粉煤灰改性研究现状 4

1.3存在问题 4

1.4研究目的及研究内容 5

1.4.1研究目的 5

1.4.2研究内容 5

第二章 原材料和实验方法 6

2.1 实验原料 6

2.1.1高铁相水泥砂浆制备原料 6

2.1.2油酸改性粉煤灰制备工艺 6

2.2水泥基材料制备工艺 7

2.3测试方法 8

2.3.1红外测试 8

2.3.2 TG/DSC测试 8

2.3.3水接触角测试 8

2.3.4扫描电子显微图像分析（SEM） 8

2.3.5力学性能测试 8

2.3.6混凝土抗氯离子性能RCM法实验方法 9

第三章 高掺量油酸改性粉煤灰对高铁相水泥砂浆的性能影响 11

3.1 实验方案与过程 11

3.2 实验结果分析 11

3.2.1高掺量油酸改性粉煤灰的物理化学性能表征测试 11

3.2.2高掺量油酸改性粉煤灰对高铁相水泥砂浆材料的水接触角影响 13

3.2.3高掺量油酸改性粉煤灰对高铁相水泥砂浆强度的影响 15

3.2.4高掺量油酸改性粉煤灰对高铁相水泥砂浆材料的RCM影响 19

第四章 低掺量油酸改性粉煤灰对高铁相水泥砂浆的性能影响 21

4.1 实验方案与过程 21

4.2 实验结果分析 22

4.2.1低掺量油酸改性粉煤灰的物理化学性能表征测试 22

4.2.2低掺量油酸改性粉煤灰对高铁相水泥砂浆材料的强度影响 22

4.2.3低掺量油酸改性粉煤灰对高铁相水泥砂浆材料的RCM影响 26

第五章 结论和展望 27

5.1结论 27

5.2展望 27

参考文献 29

致谢 31

第一章 绪论

1.1 研究背景与意义

随着我国海洋强国战略的实施，海洋资源的开发与海洋工程的建设势在必行，我国的海洋工程基础建设需求也必然会提升。大量的实验研究表明^[1-3]，水泥混凝土作为我国最大宗应用量最广的土木工程材料被应用到海工建筑中会受到复杂的海洋环境（Cl^-、SO₄^2-、Mg² 等）而导致其寿命大幅降低，这严重了制约了我国海洋建设的发展

硅酸盐水泥是世界建筑行业的基础性原材料，在今后的很长一段时间内，无论是在海中、海边或是海底工程建筑材料仍将以其制备的钢筋混凝土为主。然而硅酸盐水泥基材料在海洋浪、潮汐、干湿循环、盐、冻融、高温等复杂环境下的开裂、耐久性退化等劣化现象十分严重，而这些现象大多是由于离子的侵蚀所导致的。根据住建部的一项调查表明，海洋建筑的寿命往往只有15～20年左右，在使用了20年之后，部分构件就会发生相当严重的顺筋开裂现象。这不仅影响设施的使用性和安全性，同时也对国民经济造成巨大损失。因此，研究如何提高水泥基材料的抗渗透能力是十分重要的课题。

水泥基材料是一种含有大量凝胶孔和毛细孔的非均质多孔体系材料，孔径分布很广，纳米级至毫米级均有分布，且错综复杂。根据其孔径大小可分为大孔、毛细孔、过渡孔和凝胶孔，孔径范围分别为：大孔gt;103nm、102 nm＜毛细孔≤103 nm、10 nm＜过渡孔≤100 nm、凝胶孔≤10 nm^[4-6]。然而对于大部分水泥基材料而言，其内部的水是未饱和的，当其表面与水分接触时，由于毛细作用，水分会被吸附到水泥基材料的表层，并通过水泥基材料的孔结构进一步渗透到水泥基材料的内部，然而当水分被不断吸收时，它还扮演着有害离子入侵介质的角色，如Cl^-会随水分迁移到到水泥基材料的内部，不断锈蚀内部的钢筋，导致水泥基材料的结构由于钢筋锈蚀所产生的膨胀应力而被破坏^[7-9]。

由于有害离子在混凝土中的是以水分为介质侵蚀的，因此若能这对水分体具有良好的抵抗性，理论来说能够提高混凝土的抗侵蚀能力。粉煤灰作为水泥混凝土中常用的矿物掺合料表面有-Si-OH结构，而油酸是一种分子结构中含有双键的不饱和脂肪酸，一端为-COOH（亲水基团），一端为-CH₃（疏水基团）。本文通过机械混磨使粉煤灰表面-Si-OH与油酸的-COOH基团发生反应，在粉煤灰表面修饰油酸分子，赋予粉煤灰憎水性能，利用粉煤灰在水泥砂浆中的均匀分散达到改善水泥基体抗渗的目的。在此基础上，使用有助于提高水泥混凝土抗侵蚀能力的高铁相水泥作为胶凝材料，设计多种改性方式及养护方式，研究了其强度随龄期的发展规律与抗氯离子侵蚀速率并通过SEM研究分析油酸改性粉煤灰对水泥砂浆性能的影响机理。本研究工作对推动有机物改性混凝土以及混凝土抗渗研究具有一定的意义。

1.2国内外研究现状

1.2.1高铁相水泥研究现状

相较于普通的硅酸盐水泥，高铁相水泥具有烧成温度低（1250℃～1350℃）、耐磨性好、抗硫酸盐侵蚀能力强、抗冻性好等优良性能。

武汉工业大学的黄从运^[10]等人通过减少水化产物收缩最大的C₃A的含量和提升早强矿物C₄AF的含量制备出的高铁相水泥制成的混凝土抗渗性能比国家标准高出一倍。

同样来自于武汉工业大学吴正刚^[11]等人通过一系列的实验，发现通过适当提升C₄AF（铁相总量不超过25%）的含量，水泥熟料3d、7d的抗压强度明显提高， 28d的抗压强度基本保持不变。

龙世宗^[12]研究了采用高铁水泥的抗渗性，研究表明当水泥中含铁量较高时水泥的抗渗性有明显提升，当使用添加掺合料等措施，还可进一步提升高铁水泥的抗渗性。

1.2.2水泥基材料抗渗性研究现状

对水泥基材料进行防水抗渗处理能有效的提高混凝土的抗渗性能。在工程实践中用来提高水泥基材料防水抗渗性的常用方法很多，大致可分为两类。一是水泥基材料基体防水抗渗；二是对水泥基材料的表面进行防水处理。

1.2.2.1水泥基材料的基体抗渗研究现状

对水泥基材料基体的防水抗渗处理，主要包括提高体系的密实度和憎水性的方式来实现水泥基材料防水抗渗性能的提高。

提高水泥基材料体系的密实度主要通过利用降低水灰比、加入掺合料等方法来实现。Kobayashi K等^[13]人发现通过降低水灰比，能够提升混凝土的抗渗性，从而保护并延长混凝土中钢筋的使用寿命。周庆刚^[14]通过在水泥基材料中加入聚丙烯纤维、粉煤灰等掺合料，提高了其整体性能。但是，使用掺合料以提高水泥基材料密实度的方法，当其密实度增强到一定程度之后，再掺入额外的掺合料就无法进一步的提高材料的防水抗渗性能。黑龙江省寒地建筑科学研究院的张嘉新^[15]等人在通过掺入粉煤灰以研究混凝土抗渗性时，发现掺入粉煤灰的混凝土的氯离子扩散系数均随着龄期的延长而减小，粉煤灰掺量越高，后期抗渗性能越好。Song 等人^[16,17]通过分析硅灰对混凝土微观结构的影响，通过计算机模拟得出硅灰对混凝土抗渗性能的影响，并通过实验验证了这一理论方法。在水胶比为0.4的条件下，硅灰掺量为10%左右时，混凝土的渗透率几乎为零。硅灰由于颗粒细度小，能很好将水泥浆体的空隙填满，提升了混凝土的密实性，从而提升其抗渗性。

水泥基材料的憎水处理主要是有机添加剂引入到水泥基浆体，通过改变界面能量来改善对水的进入阻力。陈永丰等^[18]人通过掺入适当的高吸水树脂（SAP），发现该物质对于混凝土后期的抗渗性能有所提升。西安工业大学的许金余等^[19]人通过适当掺入橡胶粉（小于100 L /m³），发现混凝土的抗渗性明显提升并且橡胶粉的粒径越小，混凝土内部越密实，抗渗性越好，原因是由于橡胶粉在混凝土中处于游离状态，不参与水化反应，可以填充混凝土内部的有害空隙。北京工业大学的邓宗才^[20]等人通过掺入纤维素纤维于混凝土中，发现混凝土的早期抗裂性能显著提升(普通混凝土的裂缝宽度是纤维素混凝土的3.7～5.5倍),同时纤维素纤维可以显著降低混凝土的渗水高度和混凝土的渗透系数。

1.2.2.2水泥基材料表面防水处理

目前，对于水泥基材料的表面防水处理的方法主要有两种：（1）使用防水涂料对水泥基材料表面进行防水处理；（2）利用先进制备技术对水泥基材料表面进行重造，从而产生疏水效果。

M.V. Diamanti等^[21]人使用丙烯酸聚合物制备改性涂料应用于混凝土表面，此举不仅能够大大降低混凝土的含水量，还能降低混凝土的含氯量，提升其抗渗性，同时该种涂料在干湿循环的环境下也体现出来了不错的性能。湖北工业大学的林翔^[22]研究出一种新型的DSTD非固化橡胶沥青防水涂料，该涂料具有超强的黏着力和99%的固含量，保证了防水层和基面完全微观满粘，同时耐久性较强，在盐酸碱等环境下，始终保持稳定性能，与防水卷材共同形成复合防水，具有极强的防水性能。余郑^[23]制备的高强度聚氨酯防水涂料具有良好的力学性能，展现出了良好的憎水性、抗冲击性和抗穿刺性等优点。Xiong J B等人^[24]通过研究异辛基膏体硅烷相与异丁基硅烷，发现前者具备更好的抗渗性与憎水性，对水泥基材料起到更好的保护作用。

高英力等人^[25]通过结合超疏水涂层和纳米技术，来仿生荷叶的表面结构，对水泥基材料表面进行了防覆冰设计，设计后的防覆冰路面具有良好的憎水性，冰在路面上的附着力大大降低；并且实验发现，残留在路面上的附着冰的质量为原来的36.80%，与路面的劈裂强度也降低了27.36%。同时，高英力等人^[26]还进一步对路面的疏水、防冰效能进行了综合研究分析，并计算了表面能，发现超疏水仿生水泥基材料表面的水接触角达到了153.5°，冰残留率为原来的29.9%，表面能仅为原来的3.4%；耐久性能也良好。

1.2.3粉煤灰改性研究现状

早在上个世纪50年代末期，就有学者开始通过掺入粉煤灰来改善混凝土的性能。粉煤灰的形态效应（粉煤灰混凝土的铝硅酸盐玻璃微珠可填充水泥浆体）、活性效应（粉煤灰中SiO₂、Al₂O₃水化生成的水化硅酸钙和水化铝酸钙降低了混凝土的孔隙率，改善了孔结构）和微集料反应（其中微细颗粒有利于混和物的水化反应，提高了混凝土的密实性）均能提高混凝土的防水性、抗渗性等其他性能^[27]。

然而由于粉煤灰中含有大量性能稳定的二氧化硅、氧化铝等成分，其应用范围和应用效果都受到了一定程度的限制，因此必须对其进行改性，使其活性增强。粉煤灰改性的过程并不复杂，但使用不同的改性方法对粉煤灰产生的效果不同, 因而其适用范围也不同^[28]。粉煤灰改性方法^[29,30]通常采用物理方法改性（机械磨细改性、高温改性等）、化学方法改性（酸溶法、碱溶法等）和表面改性法，其中前两种方法的技术方案较为成熟，而表面改性技术的研究则相对较少。河北理工大学的张慧第^[31]通过使用高分子聚合改性剂，改善了粉煤灰活性，使其在水溶液中具有良好的分散效果，提升了粉煤灰对于矿井废水处理的效率。此外，南京工业大学的郝成伟^[32]等人采用白云石对粉煤灰进行表面改性，由于在粉煤灰表面生成了β-C₂S，水化生成了C-S-H凝胶，优化了水泥水化产物和改性粉煤灰的颗粒结构，因此提升了水泥的早期强度并减小了其自收缩。

1.3存在问题

综合分析国内外目前关于改善水泥混凝土耐久性的研究成果，还存在下列问题：

（1）采用防水的有机涂料对水泥表面进行防水处理的应用有很多，但是有机防水涂料造价较高，而且涂层容易发生老化从而导致开裂，当涂层出现开裂时，水分以及其他有害物质便会渗透进水泥基材料的内部。

（2）现今使用的有机物掺料的分散，在水泥基材料的内部通常是不均匀的，这使得并不是所有部分的水泥基材料都有同样的疏水性和抗渗性。

（3）目前提升水泥基材料的防水性和抗渗性的方法主要以提高体系密实度为主，通过增加混凝土的密度和密实度，使用低水灰比来减少孔隙和裂缝，但是当其密实度达到一定程度时，水泥基材料的防水性和抗渗性很难再通过提高体系密实度的方法来进一步提高。同时，由于水泥本质上是一种亲水性材料，因此仅仅提高密度和致密性不能消除水分侵入，携带有害离子的水依旧很容易通过混凝土中的裂缝渗透。

1.4研究目的及研究内容

1.4.1研究目的

有害离子在混凝土中的是以水分为介质侵蚀的，因此若能这对水分具有良好的抵抗性，理论来说能够提高混凝土的抗侵蚀能力。粉煤灰作为水泥混凝土中常用的矿物掺合料表面有-Si-OH结构，而油酸是一种分子结构中含有双键的不饱和脂肪酸，一端为-COOH（亲水基团），一端为-CH₃（疏水基团）。本文通过机械混磨使粉煤灰表面-Si-OH与油酸的-COOH基团发生反应，在粉煤灰表面修饰油酸分子，赋予粉煤灰憎水性能，利用粉煤灰在水泥砂浆中的均匀分散达到改善水泥基体抗渗的目的。

1.4.2研究内容

（1）设计了油酸改性粉煤灰工艺，以油酸为表面改性剂，制备油酸改性的粉煤灰，并用其为外加剂制备高铁相水泥砂浆。

（2）通过TG/DSC、SEM、接触角测试、红外光谱测试等方法对油酸改性的粉煤灰物理性质，微观结构及元素构成进行分析和表征。

（3）研究了多种因素下，油酸改性粉煤灰对高铁相水泥砂浆强度及抗氯离子性能的影响。其中包括油酸改性比例、油酸改性粉煤灰掺量、蒸汽养护制度等。

第二章 原材料和实验方法

2.1 实验原料

2.1.1 高铁相水泥砂浆制备原料

本研究采用的水泥是由广西鱼峰水泥厂生产的G.T 42.5高铁相水泥；粉煤灰为一级粉煤灰，由武汉钢铁股份集团有限公司提供；油酸由国药集团化学试剂有限公司提供。

高铁相水泥和粉煤灰的化学组成见表2.1。

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