摘 要

能将光能转化成热能的光热转换材料近年来倍受青睐，并且在光热治疗、光热驱动以及微型机器人方面的应用上成为了研究热点，现在很多的学者都在致力于研究和合成这种材料。石墨烯作为一种新型光热填充材料,其优异的热学、电学、对近红外光的强吸收特性以及特有的大表比面积和表面易被功能化的性能，使它作为纳米填充物更容易与聚合物基体相复合，从而形成更为优异的光热转换纳米复合材料。石墨烯/聚合物基纳米复合材料的光热转化机制在于石墨烯良好的近红外光吸收能力和热传导性能，可以将吸收的光能转化为热能，使得基体材料的温度迅速升高。然而，石墨烯作为纳米填充剂，其与聚合物基体间的大界面热阻会导致复合材料的热传导性能降低，是影响此类复合材料光热转化性能的一个重要因素。因此，本文基于有效介质理论、电磁波理论和热传导理论建立了光热转换模型，分析界面热阻效应对石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热转化性能的影响机制。针对此课题，我们进行了理论分析、建模计算、总结规律并得出结论等研究工作：

首先，基于有效介质理论确定石墨烯/聚合物基纳米复合材料的等效介电常数和等效导热系数，研究石墨烯体积分数、尺寸等因素对复合材料等效性能的影响，得到界面热阻参量与复合材料等效热传导率间的定量关系，并将其与电磁波理论和热力学理论相结合，建立近红外光辐照下石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热转化的理论分析模型，以该类复合材料薄板为研究对象，得到光热能量间的定量转化关系以及考虑界面热阻效应的热传导方程，分析复合材料薄板的热力学响应行为，进而揭示其光热转化机理。

其次，我们基于MATLAB的数值分析结果得出了近红外光辐照下石墨烯/聚合物基纳米复合材料薄板的温度随辐照时间及薄板厚度数据，并与实验测量结果进行了对比，验证了本文所建理论分析模型的合理性。同时，结合建立的模型我们对石墨烯/聚合物基纳米复合材料的光热转换性能进行了计算和分析，结果表明：随着石墨烯/聚合物基纳米复合材料界面热阻的减小，复合材料的等效热导率呈增大的趋势，而石墨烯/聚合物基纳米复合材料的温度会呈减小趋势；此外，石墨烯/聚合物基纳米复合材料薄板的温度会随着石墨烯填充浓度和光辐照时间的增大而增大。

本文的研究内容将为石墨烯/聚合物基纳米复合材料在光热治疗、光热驱动等领域中如何有效改善其光热转换性能提供一定的理论依据。

关键词：石墨烯/聚合物基纳米复合材料；界面热阻；光热转化；有效介质理论。

Abstract

Photothermal conversion materials have become popular because they can convert light energy into heat energy, and have become a research hotspot in the photothermal therapy, the thermal drive and the micro-robot. Many biologists are dedicated to the synthesis of such materials and apply them to photothermic treatments. As a new material, graphene has excellent mechanical, thermal and electrical properties. And more importantly, graphene's unique large surface-area and surface-functionalized properties make it easier to recombine with the polymer matrix as a nanofiller, making it a superior photothermal conversion nanocomposite. Therefore, graphene has received extensive attention in recent years. The photothermal conversion mechanism of graphene/polymer-based nanocomposites resides in the good near-infrared light absorption and heat transfer properties of graphene. However, graphene, as a nanofiller, has a large interfacial thermal resistance with the polymer matrix, which leads to a decrease in the thermal conductivity of the composite material, which is an important factor affecting the photothermal conversion performance of such composite materials. Therefore, based on the theory of effective media, electromagnetic wave theory and heat conduction theory, this paper establishes a photothermal conversion model and analyzes the effect of interface thermal resistance on the photothermal conversion performance of graphene/polymer-based nanocomposites. The main research work and results are as follows:

First of all, for the photothermal conversion performance of graphene, we use the effective medium theory, electromagnetic theory and thermodynamic theory to establish a photothermal conversion model of the graphene/polymer-based nanocomposite material sheet irradiated by near-infrared light. Based on the effective medium theory, we determine the equivalent permittivity and equivalent thermal conductivity of graphene/polymer-based nanocomposites, and study the effect of graphene volume fraction on it, and combine electromagnetic wave theory with thermodynamic theory to establish composite sheet. Photo-thermal conversion model under near-infrared light irradiation gives the relevant data of the temperature of the thin plate with the change of the irradiation time and the thickness of the thin plate, and draws a corresponding curve, so that the change rule can be found more intuitively.

Secondly, based on the numerical analysis results of MATLAB, the temperature of the graphene/polymer-based nanocomposite material sheet irradiated by near-infrared light is plotted against the irradiation time and the thickness of the sheet, and compared with the experimental measurement results. Accuracy of the Photothermal Conversion Model of Our Graphene/Polymer Based Nanocomposites At the same time, combining this model, we have predicted the photothermal conversion performance of graphene/polymer-based nanocomposites. The results show that within a certain range, the thermal resistance increases with the interface of graphene/polymer-based nanocomposites. The temperature of the graphene/polymer-based nanocomposite at the same thickness will decrease accordingly. At the same time, as the thickness increases, the temperature of the graphene/polymer-based nanocomposite will gradually decrease, with the illumination time. With the increase, the temperature of graphene/polymer-based nanocomposites will gradually increase.

The content in this paper will provide a theoretical basis for how to reasonably regulate the photothermal conversion performance of graphene/polymer-based nanocomposites in their practical fields.

Key Words：Graphene/polymer-based nanocomposites; interfacial thermal resistance; photothermal conversion; effective media theory.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究现状 2

1.2.1 石墨烯/聚合物基纳米复合材料热传导性能研究现状 2

1.2.2 石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热转换性能研究现状 2

1.3本文的研究目的和研究内容 3

第2章 石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热转换模型分析 4

2.1光热转换模型 4

2.1.1 Maxwell电磁波理论 4

2.1.2热传导理论 7

2.2 石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热转化等效性能表征 8

2.2.1等效介电常数的确定 8

2.2.2等效导热系数的确定 10

第3章 数值计算结果及讨论 13

3.1石墨烯/聚合物基纳米复合材料有效性能分析 13

3.1.1 纳米复合材料等效介电常数的分析 13

3.1.2 纳米复合材料等效导热系数的分析 13

3.2界面热阻对石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热性能的影响 16

3.2.1 完美界面时石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热性能 16

3.2.1 非完美界面时石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热性能 18

第4章 结论 20

参考文献 21

致 谢 23

第1章 绪论

1.1 研究背景

近年来，石墨烯/聚合物基纳米复合材料作为光热转换材料在光热治疗、光热驱动等方面的应用已经成为了研究热点^[1]。一方面，由于聚合物和纳米粒子之间强的界面作用，作为各种纳米单元和有机聚合物以各种方式复合而成的材料，聚合物基纳米复合材料在力、热、光、电等领域都表现出了比传统复合材料更为优异的性能^[2,3]。因此，利用聚合物基纳米复合材料作为新的光热转换材料是一个非常不错的思路。然而聚合物基纳米复合材料作为光热转换材料有其不可避免的缺点，因此，人们设想在聚合物基纳米复合材料中添加热界面材料来增强它的性能，热界面材料的功能是填补由接触表面不光洁而产生的空隙和凹槽。热界面材料必须是机械稳定，可靠，无毒，低成本且易于应用的材料。它们应具备尽可能高的K值，以及较低的粘度和热膨胀系数。

这样由碳元素构成的一些材料如碳纳米管和石墨烯等就进入了我们的视野中。十年前，碳纳米管被作为热界面材料的潜在填充剂引起了关注。它最显著的特征是在室温下具有极高的热导率K_i，而碳纳米管基热界面材料的实验结果现在仍存在争议。测量的热导提升率因素并不低，并且在碳纳米管的体积分数f为7%以内热导提升率为50-250%。但在某些情况下，随着单层碳纳米管体积分数的增加，K值并没有得到提高，甚至有所减少。虽然由一条直线对齐的碳纳米管构成的热界面材料有更好的K值，但是这会使接触电阻过大并且成本过高^[4]。这些结果为我们寻找可以替代的高热导率填充物提供了强大的动力。

最近，人们发现石墨烯综合性能非常优异，自2004年被发现起就成为纳米科技领域冉冉升起的新星^[5,6]。石墨烯作为一种光热转化纳米材料，不仅具有优异的电导和热传导性能，还有着大表比面积，它对近红外光的吸收可达48%，光热转化性能高达65(±5)%，是相比较于金、钯等金属纳米结构以及FePt和CuS等纳米颗粒更为优越的光热剂^[7,8]。其特有的大表比面积以及表面易被功能化的性能，使其作为纳米填充相更易与聚合物基体复合，从而形成更为优异的光热纳米复合材料^[9,10]。因此，对于石墨烯/聚合物基纳米复合材料作为光热转换材料的研究引起了研究者的极大兴趣，并且石墨烯/聚合物基纳米复合材料在传感/驱动器、光催化、微流体开关、光热治疗以及药物输送等远程以及无线智能调控驱动方面具有广阔的应用前景。

然而现有的研究结果表明^[11,12]：与其他的纳米复合材料一样，在石墨烯/聚合物基纳米复合材料的界面层，由于范德华力、疏水相互作用以及p-p相互作用产生的界面弱粘附效应，导致界面层产生大界面热阻（～30MW/m²K），使得复合材料的热传导性能（~5W/mK）远远小于石墨烯的热导率（～5000W/mK），在一定程度上阻碍了石墨烯与聚合物基体间的热量传递，是影响复合材料光热转化性能提升的关键因素。对于纳米复合材料而言，改善界面相互作用进而提升复合材料性能仍然是目前材料、物理、力学等学科领域中具有挑战性的研究课题之一。而我们现在研究的课题就是研究界面热阻效应对石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热效应的影响，我们希望通过对这个课题研究明晰界面热阻效应对石墨烯/聚合物基纳米复合材料热力学性能的影响，从而揭示石墨烯光-热转换机制，为实现智能远程无线调控工业化应用以及仿生技术在生物医药临床应用提供理论基础。

1.2 研究现状

1.2.1 石墨烯/聚合物基纳米复合材料热传导性能研究现状

唐波^[13]等制备了石墨烯作为填充材料，研究了石墨烯的含量及其还原程度对环氧树脂热导率的影响，并检验了复合材料的热导率在高温下的稳定性。结果表明：石墨烯可以大大提高环氧树脂的热导率，加入15%质量分数的石墨烯可以使环氧树脂的热导率提高2300%。并且他们还尝试改变石墨烯的尺寸和还原程度，从而提高了复合材料的热导率在高温下的稳定性。

张平^[14]等发明了一种基于石墨烯的复合热界面材料的制备方法，不仅解决了石墨烯在环氧树脂中的分散性较差的问题，还解决了复合材料界面热阻较大的问题，从而提高了复合材料的热导率。这种材方法可使氧化石墨烯更好地分散在基体材料中而不易发生集聚，同时提高了材料的热导率。

Kuilla^[15]等制备了环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料，并利用热机械分析仪测试了它的热膨胀性。研究表明，纯环氧树脂的热传导性特别差，但是掺杂氧化石墨烯之后，它的导热性能得到了显著的改善。掺杂5%氧化石墨烯之后，复合材料导热系数为1W/mK，这个数值是纯环氧树脂导热系数的4倍。相关文献研究表明^[16]，掺杂20％氧化石墨烯之后，复合材料的导热系数为6.441W/m·K。这些结果表明，环氧树脂/石墨烯纳米复合材料是一种具有非常优异应用前景的热界面材料^[17]。

1.2.2 石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热转换性能研究现状

黄方麟^[18]利用氧化石墨烯的近红外光波吸收特性及聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)的温度响应特性,制备了具有光热转换效应的GO/PNIPA复合水凝胶,并研究了它的光热响应性能。结果表明，经过聚苯胺改性之后的石墨烯具有更高的光热转换性能，并且基于水凝胶自身具备的优异的光热转换性能,他成功制备了近红外光波控制的流体开关。此外，为了获得具有更多更优异的功能的GO/PNIPA水凝胶材料,他还在氧化石墨烯的表面负载Fe₃O₄纳米粒子,并且将它应用于GO/PNIPA光热转换材料的制备,这种方法制备的材料同时具有温度、近红外和磁性多重响应性。

Shtein等研究发现，石墨烯对聚合物导热性能增强的效果被石墨烯与聚合物基体之间的界面热阻所限制。因此他们将石墨烯纳米薄片分散在聚合物基体中，并且在分散过程中施加高压，使得相邻石墨烯之间的间隙闭合，从而得到了具有较大尺寸面积以及低缺陷密度的石墨烯分散相。后续研究表明，它的热传导率高达12.4W/(m·K)，然而在没有加入石墨烯时，聚合物基纳米复合材料的热传导率仅为0.2W/(m·K)^[19].

1.3本文的研究目的和研究内容

针对石墨烯/聚合物基纳米复合材料的光热转化性能，基于有效介质理论确定复合材料的等效介电常数以及等效导热系数等相关参数，再结合电磁波理论以及热传导理论构建光热转化理论分析模型，获得复合材料在近红外光作用下光能-热能间的转化关系以及热传导方程，分析复合材料在近红外光作用下的热力学响应，探讨界面热阻效应对其光热转化的影响，揭示其光热转化机制。为石墨烯/聚合物基纳米复合材料作为光热转换材料在光热治疗、光热驱动等方面的实际应用奠定基础。

第2章 石墨烯/聚合物基纳米复合材料光热转换模型分析

本章将基于有效介质理论、电磁波理论以及热传导理论，针对石墨烯/聚合物基纳米复合材料的光热转换性能提出建立其光热转换模型的理论方法，基于等效介质理论确定石墨烯/聚合物基纳米复合材料的等效导热系数以及等效介电常数等相关参数，并结合电磁波理论以及热传导理论建立复合材料光热转换的模型，以此来描述石墨烯/聚合物基纳米复合材料薄片的界面热阻对复合材料光热转换性能的影响，并计算复合材料的温度随时间以及厚度的变化情况，通过所得的数值分析结果以及绘制出的曲线图定量的分析石墨烯基纳米复合材料光热转换性能。

2.1光热转换模型

2.1.1 Maxwell电磁波理论

光波的本质是波长为0.3~3 μm的电磁波，颜色与波长和频率有关。我们设电磁波入射角频率为，入射角度为θ₀，指标I，R，F，B，T分别表示入射波，反射波，前向波，后向波和透射波。ε_i、µ_i为第i层材料的介电常数和磁导率。吸波板表面和底部都是空气介质，ε₀₁=n ，µ₀₁=n 为空气的介电常数和磁导率。为了简化，我们分别考虑两种极化入射电磁波，TE波（电场垂直于入射平面）和TM波（电场在入射平面内），对于具有任意极化方向的电磁波，都可以分解为TE和TM波。根据光的传播方向上有无电场或磁场分量，光的传播形态可分为以下三类：(a) TEM波：在传播方向上没有电场和磁场分量，称为横电磁波；(b) TE波：在传播方向上有磁场分量但无电场分量，称为横电波；(c) TM波：在传播方向上有电场分量而无磁场分量，称为横磁波^[20]。

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