摘 要

一氧化氮（NO）是最常见的气态污染物之一，严重危害人类的身体健康，并可能导致雾霾、光化学烟雾和酸雨等环境问题。光催化技术脱硝作为一种无二次污染新型技术备受关注，然而常用的TiO₂光催化剂存在光吸收范围窄、光生电子-空穴复合率高问题。石墨相碳化氮（g-C₃N₄）具有可见光响应特征，本论文以g-C₃N₄为研究对象，采用液相剥离法制备大比表面积g-C₃N₄纳米片，测试其光催化脱硝性能，研究结构性能相关性。论文的主要研究内容如下：

1. 采用液相剥离法制备超薄g-C₃N₄纳米片，研究液相剥离分散剂浓度、质子化时间、超声分散时间对g-C₃N₄纳米片结构与分散性的影响，通过XRD、SEM、FT-IR、BET、UV-Vis等一系列表征，发现质子化能显著提高g-C₃N₄纳米片的分散性，而分散剂浓度及超声分散时间对g-C₃N₄纳米片显微结构有较大影响；
2. 设计固定床光催化反应器，对超薄g-C₃N₄纳米片光催化剂脱除NO的性能进行研究，分析了不同制备条件、g-C₃N₄纳米片比表面积对其光催化脱硝性能的影响，通过PL谱进行缺陷分析，对超薄g-C₃N₄纳米片光催化脱硝机理进行了解释。

关键词：g-C₃N₄，纳米片，光催化，脱硝

Abstract

Nitric oxide (NO) is one of the most common and dangerous gaseous pollutants which can cause environmental problems, such as haze, photochemical smog, and acid rain. Photocatalytic denitrification has attracted much attention as a new technology without secondary pollution. However, TiO₂ photocatalysts which are commonly used have many problems such as narrow range of light absorption and high rate of electron-hole recombination. Graphite phase carbonitride (g-C₃N₄) has response characteristics of visible light. In this paper, we chose g-C₃N₄ as research object and prepared its nanosheets with liquid exfoliation method. We tested its photocatalytic denitrification performance and investigated its structural performance correlation. The main research contents of the paper are as follows:

1. Ultrathin g-C₃N₄ nanosheets were prepared by liquid-phase exfoliation method to investigated the effects of liquid phase stripping dispersant concentration, protonation time and ultrasonic dispersion time on the structure and dispersibility of g-C₃N₄ nanoplatelets. We chose a series of characterization such as XRD, SEM, FT-IR, BET, UV-Vis and we found that the protonation can significantly improve the dispersion of g-C₃N₄ nanosheets, while the dispersant concentration and ultrasonic dispersion time have a greater impact on the microstructure of g-C₃N₄ nanosheets;
2. The fixed photocatalytic reactor was designed to study the removal of NO from ultrathin g-C₃N₄ nanosheets photocatalysts. We analyzed the effects of different preparation conditions and specific surface area of g-C₃N₄ nanosheets on its photocatalytic denitrification performance. We analyzed the defect of PL spectra to explain the mechanism of photocatalytic denitration of ultrathin g-C₃N₄ nanosheets.

Key words: g-C₃N₄, nanosheets, photocatalysis, denitrification

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 光催化技术 1

1.2.1 光催化的应用 1

1.2.2 半导体光催化剂 2

1.2.3 光催化反应的原理 2

1.2.4 影响光催化反应活性的因素 3

1.3 石墨相氮化碳（g-C₃N₄） 4

1.3.1 g-C₃N₄的基本结构与性能 5

1.3.2 g-C₃N₄的制备与应用 6

1.4 二维纳米结构 7

1.4.1 二维纳米材料的特点 7

1.4.2超薄g-C₃N₄纳米片的制备方法 8

1.5 选题意义及研究内容 9

1.5.1 选题意义与目的 9

1.5.2 研究内容 9

第2章 超薄g-C₃N₄纳米片的制备与表征 11

2.1 引言 11

2.2 实验原料与仪器 11

2.2.1 实验原料 11

2.2.2 实验仪器 11

2.3 超薄g-C₃N₄纳米片的制备 12

2.3.1 热聚合法制备g-C₃N₄ 12

2.3.2 液相剥离法制备超薄g-C₃N₄纳米片 12

2.4 结构与性能表征方法 13

2.4.1 物相结构分析 13

2.4.2 微结构分析 13

2.4.3 谱学分析 13

2.4.5 光催化活性表征 14

第3章 超薄g-C₃N₄纳米片结构与光催化脱硝性能 15

3.1 引言 15

3.2 超薄g-C₃N₄纳米片结构分析 15

3.2.1 超声分散剂浓度对结构的影响 15

3.2.2 质子化时间对结构的影响 18

3.2.3 超声时间对催化剂结构的影响 20

3.2.4 超薄g-C₃N₄纳米片生长机理分析 22

3.3 超薄g-C₃N₄纳米片的光催化脱硝性能与机理 22

3.3.1 催化剂的光催化脱硝性能 22

3.3.2 催化剂的光催化脱硝机理分析 24

第4章 总结与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 26

参考文献 27

致 谢 31

第1章 绪论

1.1 引言

一氧化氮（NO）是最常见的气态污染物之一，严重危害人类的身体健康，并可能导致雾霾、光化学烟雾和酸雨等环境问题^[1–3]，主要来源于化石燃料的燃烧。在过去几十年中，随着汽车数量和工业活动的不断增加，大气中NO的浓度也在逐步增加^[4]。因此，开发一种高效、低成本、无污染的脱硝方法至关重要。

传统的脱硝方法包括生物降解、化学吸附、物理吸附和热催化还原等^{[5, 6]}，但又存在工艺复杂、效率低、催化剂易失活和二次污染等问题。近年来，以半导体为基础的光催化技术得到了广泛的发展。太阳能作为一种清洁能源，是从根本上解决环境污染和能源危机的有效途径^[7]。光催化反应可以有效利用和转化太阳能资源来催化一系列化学反应，实现对污染物的降解与回收，引起了人们的广泛关注。

半导体催化剂在室温下就具有高催化性能，能够获得丰富的太阳能资源，无二次污染，因而有着广阔的应用前景^[8]。据报道，在紫外光照射下，TiO₂、ZnO₂和Fe₂O₃可以有效去除NO^[9–11]，但是它们的带隙较宽，对可见光利用率低，仅占约5%。因此，研究对可见光敏感（约占太阳光的43%）的光催化剂至关重要。目前，对可见光敏感的光催化剂主要有(BiO)₂CO₃、BiOBr、InVO₄、Bi₂MoO₆和石墨相氮化碳（g-C₃N₄）^[12–17]。

其中g-C₃N₄作为有机聚合物半导体，来源丰富，制备成本较低，带隙适中，约为2.6~2.8 eV，在可见光区域有较好的吸收能力。在常温常压下具有较好的化学稳定性，可抗酸、碱、光的腐蚀，因而在光催化应用领域有着广阔的前景^[18]。

然而，g-C₃N₄也存在比表面积较低，易团聚和光生电子-空穴对复合率高等问题，严重影响其光催化性能。因此，本实验依据光催化反应机理，采用了不同的处理方法，对所制备的体相g-C₃N₄进行改性处理，提高其比表面积，增加可见光响应范围，增大光生载流子分离率，在光催化脱硝的实际应用中具有重要意义。

1.2 光催化技术

1.2.1 光催化的应用

光催化剂是指可以在光照条件下起光催化作用的一类物质的统称。其通过光电转化以及光化学转化，有效利用太阳能资源来催化一系列化学反应，实现物质的分解或合成的过程称为光催化反应^[19]。其在环境保护与能源开发上的广阔前景，引起了人们的广泛关注，在近年来得到了飞速的发展。

在处理回收污染物与保护环境方面，相比传统方法，光催化技术有如下优势：

1. 光催化反应利用清洁且可再生的太阳能作为反应能量来源，在一定程度上缓解了能源危机，成本低廉，无污染。
2. 无选择性，多种类型的有机、无机污染物均可以通过光催化作用被完全或部分降解回收利用，无二次污染。对污染物降解效率高，特别适合处理高浓度、稳定性强、气量大的有毒有害气体。
3. 光催化剂成本低廉且本身无毒无害，具有优异的稳定性，便于制备、运输与储存；催化剂在反应中无消耗，可重复回收使用^[20]。
4. 光催化反应常温常压下即可发生，反应速率可调控，反应进程可随时终止。
5. 光催化反应操作简单高效，可广泛适用于固体、液体和气体。

除此之外，光催化反应还在水解还原制氢、杀菌消毒、合成有机物等方面均存在着广泛的应用。

1.2.2 半导体光催化剂

根据导电性能的不同，可以将材料分为导体和绝缘体，将常温下导电性能介于导体和绝缘体两者之间的材料称为半导体，如Si，Ge，GaAs等。由于其独特的电子结构与性能，半导体材料被广泛应用于各个领域。

早在1972年，日本科学家Fujishim和Honda首次在Nature期刊上发表报道，他们发现：在紫外光的照射下，TiO₂单晶电极可以把H₂O分解为H₂和O₂^[21]。从此，半导体光催化技术得到了研究者们广泛的关注，并迅速地发展起来。

目前，常见的半导体光催化剂大致可以分为三类：金属氧化物、硫化物（如ZnO、ZnS、CdS、WO₃等）；贵金属半导体（如BiOBr、Bi₂MoO₆、Ag₃PO₄等）和非金属半导体（如g-C₃N₄、红磷等）^{[22, 23]}。

1.2.3 光催化反应的原理

半导体光催化技术的原理可以用能带理论来解释。能带理论是目前研究晶体中电子运动状态的一个十分重要的理论，它是在量子力学运动规律确立以后，用量子力学研究金属的电导理论的过程中发展起来的。

能带理论建立在绝热近似、单电子近似和周期性近似的基础上。根据紧束缚近似理论，在晶体中电子处于共有化运动状态，使电子的能量状态成为能带。根据定义，排满电子的能带称为满带（价带），一部分能级排满电子的能带称为导带。半导体的电子能级是不连续的，导带（CB）和价带（VB）之间存在禁带，禁带内不存在电子，且半导体禁带带隙相对于绝缘体的要小 (Eg=0.5~0.3 eV)。

半导体处于基态时，无自由电子，具有很强的化学稳定性。在光的照射下，半导体光催化剂吸收的能量（hv）大于或等于其禁带宽度（Eg）时，半导体材料价带位置上的电子（e^-）受到激发，跃迁到导带位置上，在原来相应的价带位置上产生空穴（h ）^[24]。光生电子和空穴由此分离，分别迁移到催化剂表面或被晶格缺陷所俘获，价带位置上产生的空穴具有强氧化性，导带位置产生的电子具有强还原性，因此当物质被吸附在催化剂表面时，就会发生一系列的氧化还原反应。但是与此同时，光生电子和空穴也可能在材料内部或表面重新复合，能量以光子或热能的形式丧失，降低了光催化剂的活性，如图1-1所示。

图1-1 半导体光催化反应原理

1.2.4 影响光催化反应活性的因素

根据光催化反应的原理，对于半导体光催化剂材料本身，影响其反应活性的因素包括能带结构、光生载流子、晶体结构、表面形貌、晶格缺陷等。

（1）能带结构

半导体光催化剂的能带结构将直接影响其光学吸收范围，禁带带隙越小，对光的吸收能力越强，价带位置上的电子越容易发生跃迁。电子转移驱动力的来源是其价带和导带电位与被吸附物质的氧化还原电位之间的能级差。在催化剂表面发生的反应要遵循氧化还原反应的原理，即电子给体的电势应该要比半导体价带电势更负，电子受体的电势应该要比半导体导带电势更正。一般来说，半导体价带顶越正，空穴氧化性越强，导带底越负，电子还原性越强。

（2）光生载流子

受到光的激发产生的载流子，除了可以迁移到光催化剂的表面进行后续的化学反应，也可能发生表面复合或体相复合释放能量，不与被吸附物质发生氧化还原反应。其向材料表面的迁移速率与被吸附物质反应速率至关重要。

（3）晶体结构

即使是同种物质组成的同素异形体，其能带结构也不同。例如，TiO₂晶体具有锐钛矿型（Anatase）、板钛矿型（Brookite）和金红石型（Rutile）三种结构，其中板钛矿型结构的稳定性较差，故锐钛矿和金红石是自然界主要的两种晶型。金红石结构的TiO₂禁带带隙为3.0 eV，锐钛矿结构为3.2 eV，锐钛矿结构略大于金红石结构。但是锐钛矿结构的TiO₂导带底更负，其光生电子还原性更强，且其比表面积较大，可提供更多的表面吸附活性位点，较多的研究证明了其催化性能更好。

（4）表面形貌

材料的表面形貌将影响其吸附性能。比表面积越大的材料，可提供的表面吸附活性位点越多，对光的利用效率越高，其光催化性能也就越好。光生电子和空穴的激发位置与表面之间的距离亦取决于半导体的形态，特殊的形态如二维纳米片结构将缩短光生载流子迁移到达表面的距离，降低了与空穴发生复合的可能性，从而促进电荷分离。然而，过大的比表面积可能致使其晶化程度降低。此外，研究表明，半导体催化剂存在一个最佳的吸附量，过高的吸附量反而会抑制其光催化效率。

（5）晶格缺陷

实际晶体并非具有理想的晶体结构，当温度在0 K以上，可能会产生本征缺陷、杂质缺陷、电荷缺陷、非化学计量缺陷和色心等。激发产生的光生电子-空穴对，除了会迁移到催化剂表面发生氧化还原反应，或者发生体相复合和表面复合，在某些情况下也可能被晶格缺陷所俘获，电子被束缚在正电荷中心，空穴被束缚在负电荷中心。晶格缺陷对电子和空穴的俘获，大大的抑制了它们的复合，提高了光催化的活性。此外，光生电子和空穴也可能生成缔合中心，对催化起负面作用。

面对以上问题，可以选择通过调控形貌^[25]、复合半导体^[26]、离子修饰^[27]、表面光敏化^[28]和贵金属沉积^[29]等改性方法来提高半导体的催化性能。

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