摘 要

氧还原反应 (oxygen reduction reaction, ORR) 在燃料电池、金属空气电池等能量转换机制中有着举足轻重的地位，但因为反应过程涉及多步质子偶合和多电子转移过程，动力学十分缓慢，因此需要高效的催化剂加速反应的进行。金属-氮基催化剂，如酞菁 ( phthalocyanine, Pc)、卟啉 (porphyrin, PP) 等，因其外围四个苯环组成对称结构，性质稳定，而且内环存在空穴，可容Fe、Co、Cu等过渡金属元素配位嵌入。由于其内环有18个π电子的共轭结构，有利于电子的快速传输，并且容易与其他材料通过π—π共价键相互作用实现与基体材料的复合，是理想的ORR催化剂。

本文通过简单的溶剂热法设计构筑了酞菁钴/酞菁铁纳米复合结构(FePc-CoPc NRs)，利用热蒸镀法实现碳层的包覆(FePc-CoPc NRs@C)，并将其作为阴极电催化剂进行催化性能和机理的研究。本文主要的研究成果如下：

1. 成功构筑β相酞菁钴/酞菁铁纳米复合催化剂并研究其结构和形貌；
2. 电催化性能测试结果表明，FePc-CoPc NRs@C展现出优异的ORR催化活性，起峰电势达到974 mV，半波电势为879 mV，极限电流密度高达5.71 mA cm^-2，并且在ORR催化过程中转移的电子数为4，与理论值十分接近，并且中间产物的生成率很低，动力学过程较快。
3. 通过旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode, RDE)测试稳定性表明，FePc-CoPc NRs@C的电流保持率达到97%，稳定性前后极化非常小，在保证其高催化活性前提下，稳定性显著提高。

关键词：FePc；CoPc；纳米棒；电催化；氧还原反应

Abstract

The oxygen reduction reaction (ORR) has an irreplaceable position in energy conversion mechanisms such as fuel cells and metal-air batteries. However, because the reaction process involves multiple steps of proton coupling and multiple electron transfer processes, the kinetic of them are very slow. Efficient catalysts are needed to speed up the reaction. Metal-N₄ catalysts, such as phthalocyanine (Pc) and porphyrin (PP), are structurally symmetrical, chemically stable, and have holes in the inner ring that can accommodate transition metal elements such as Fe, Co, and Cu. Since the inner ring has 18 π-electrons conjugated structures, it facilitates the rapid electron transport and is easily combined with other materials through π-π covalent interactions. It is an ideal material to catalyze ORR.

In this work, a simple solvothermal method is used to design and construct a cobalt /iron phthalocyanine nanocomposite structure. The carbon layer is coated by thermal evaporation, its catalytic performance and mechanism are studied as a cathode electrocatalyst. The main findings are as follows:

1. Successfully construct β-phase cobalt/iron phthalocyanine nanocomposite catalysts;
2. The electrocatalytic performance testing results show that FePc-CoPc NRs@C exhibits excellent ORR catalytic activity with onset potential of 974 mV, half-wave potential of 879 mV, and limiting current density of 5.71 mA cm^-2. The number of electrons transfered during ORR catalysis is 4, which is very close to the theoretical value, and the formation rate of intermediate products is very low, as well as the kinetic process is fast.
3. The stability of the rotating disk electrode shows that the current retention rate of FePc-CoPc NRs@C reaches 97%, and the polarization before and after stability is very small. Under the premise of ensuring high catalytic activity, the stability is significantly improved.

Key words: FePc; CoPc; nanorods; electrocatalysis; oxygen reduction

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2燃料电池阴极反应机理简介 2

1.2.1燃料电池的工作原理 2

1.2.2阴极氧还原反应的电化学机理 3

1.3 阴极催化材料研究进展 4

1.3.1 电催化材料概述 4

1.3.2 酞菁催化剂 5

1.4研究目的及意义 6

第2章 实验材料的制备与表征 8

2.1实验药品和仪器 8

2.1.1实验药品 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2材料的表征方法 9

2.3 单金属酞菁纳米棒的制备和表征 9

2.3.1单金属酞菁纳米棒的制备 9

2.3.2单金属酞菁纳米棒的表征 10

2.4包覆碳层的双金属CoPc/FePc复合纳米棒的制备和表征 11

2.4.1包覆碳层的双金属CoPc/FePc复合纳米棒的制备 11

2.4.2包覆碳层的双金属CoPc/FePc复合纳米棒的表征 12

第3章 FePc-CoPc纳米棒的电催化性能 16

3.1 RDE测试 16

3.1.1 线性扫描伏安(LSV)和循环伏安测试(CV) 16

3.1.2稳定性 19

3.2 RRDE测试 20

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

1.1引言

随着经济的飞速崛起，环境污染形势日趋严峻，超过80%的能量都由化石燃料提供^[1]，2017年颁布的《世界能源统计年鉴2017》统计数据显示，2016年，全球一次能源消耗总额共计132.76亿吨油当量，较上年增长1.3%，2005-2015年均复合增长率为1.8%，我国大陆一次能源消耗持续上升，并且在世界一次能源消耗中占据了很大部分，这在推动我国经济发展的同时也对环境造成了严重污染，碳排放量持续增加，雾霾现象堪忧，因而，开发绿色高效可持续发展的新能源，成为亟待解决的问题。

为此，风能、潮汐能、地热能等清洁能源被相继开发出来，但是这些能源的供应不持续，存在“间歇效应”，若将这些能源大规模应用于发电，那么将对电网的稳定性和安全性产生巨大影响，因此，如何将这些清洁能源转换成其他形式的能量储存起来再利用，成为了扩大能源利用的关键问题。电池作为当今最具发展潜力的储能器件，在能源转换中有着不可替代的地位，将来也必定会对世界能源的利用造成深远的影响。

以金属-空气电池、燃料电池等为代表的新型电池正逐步崛起，作为理想的能量转换装置，燃料电池可以使用氢气或碳氢化合物燃料，通过电化学反应将化学燃料能转化为电能，其中储存的化学能量远大于普通电池，并且它们可以在接近室温下运行^[2]。因此，燃料电池被认为是提供清洁，稳定和可持续的动力以满足全球崛起的传统能源危机的替代品之一^[3]。未来高效燃料电池将在交通运输，固定式和便携式发电等领域得到广泛的商业应用^[4]。

当使用氢燃料时，如质子交换膜燃料电池，氢氧燃料电池等，反应进行的整个过程不涉及碳排放，水是唯一的副产品，并且对氢能利用率高，相较于其他种类的电池有明显的优势。然而，ORR作为燃料电池中重要的半反应，由于反应过程所需能量很高（氧气的结合能为498 kJ mol^-1），动力学十分缓慢，严重制约了这种电池的商业化应用，因此采用高效的催化剂来降低ORR的反应难度，提高能量转换效率，在进几十年都是研究的热点和难点问题。

目前，经过对ORR 催化剂的研究，许多新的材料体系被逐步发现，如金属氧化物，各种碳材料，分子催化剂等等。金属氧化物中性能较好并研究广泛的有二氧化铱、四氧化三钴、二氧化钛等，因为他们这些过渡金属氧化物中能够含有丰富的羟基，可以进一步对其进行功能化改造，并且由于其内部是晶体结构，具有强的结合力，可以避免小型颗粒的团聚现象，具有很好的耐酸碱性，在不同的催化介质中都可以正常工作。为了让催化剂获得更大的电导率和较多的吸附位点，最新研究发现，通过溶液法可以实现表面改性，掺杂合金化和制备高度弥散的纳米粒子，这种湿化学法对小尺寸粒子的合成是十分重要的，实现了在催化剂微粒的尺寸和形状以及晶面暴露的精确调控。分子催化剂类，以螯合物为代表的M-N-C结构在ORR催化中有着明显的优势，具体性能受中心金属原子种类，合成方法，官能团以及基体材料等因素影响，因而可重复率较低，最近发现热解可以同时提高这种材料的活性和稳定性，但潜在的催化机理仍然没有一个定论，需要进一步的探索。本文选用简单的合成方法和原材料，尝试合成同时具备高催化活性和良好稳定性的ORR催化剂，并初步探索其反应机理，以期为ORR 催化剂的研究和发展做出自己的努力和贡献。

1.2燃料电池阴极反应机理简介

1.2.1燃料电池的工作原理

图1.1 燃料电池基本组件及工作原理^[5]

质子交换膜燃料电池，通常由阳极，阴极和质子交换膜组成（如图1.1）。PEMFC直接使用氢气做燃料，H₂和O₂扩散到催化层表面，阳极催化剂发挥作用，H₂发生氧化反应失去电子生成H ；H 通过电解液传输到阴极，电子通过外电路和负载也到达阴极，在阴极催化剂作用下，二者与O₂发生还原反应生成水，工作机理上相当于电解水的逆反应。总反应式如下：

总反应：2H₂ O₂ = 2H₂O E⁰ = 1.229 V

氢气燃料电池在酸性环境和碱性环境中都能正常工作，阳极氢氧化反应（HOR）的发生能量较低，反应容易，但阴极的ORR反应涉及O₂，因为O₂结合能很高，需要催化剂加速反应进行，并且常用的过渡金属催化剂结合氧气有多种形式，所以结合过程存在一定的选择性。这无疑又提高了ORR反应难度。因此制备经济高效，高选择性的氧还原催化剂是燃料电池商业化进程推进中势在必行的一步。

1.2.2阴极氧还原反应的电化学机理

氧还原反应为多电子过程，涉及多步基元反应和不同副产物（O₂^2-、O₂^-、H₂O₂）的生成，所需能量较高，因此开发高效环保的电极催化剂对ORR的反应进程起到至关重要的作用。

图1.3 氧还原反应过程

ORR反应在酸性介质和碱性介质中，存在一定差别，这与氧气在不同介质中与电解液中离子或分子的结合能不同有关。电解液PH的选择应根据催化材料在酸性和碱性溶液中的稳定性和催化活性来相应选择。Pt基催化材料通常采用酸性介质，有机物或金属化合物等在酸性介质中有副反应发生，一般选择碱性介质。本文中考虑到酸性介质会对酞菁材料和设备产生一定的腐蚀作用，所以均采用碱性溶液进行测试。

碱性介质中：

阳极：H₂ - 2e^- = 2H

阴极：O₂ H₂O 2e^- = HO₂^- OH^-

HO₂^- H₂O 2e^- = 3OH^-

总反应：O₂ 2H₂O 4e^- = 4OH^-

酸性介质中：

阳极：H₂ - 2e^- = 2H

阴极：O₂ 2H 2e^- = H₂O₂

H₂O₂ 2H 2e^- = 2H₂O

总反应：O₂ 4H 4e^- = 2H₂O

ORR在酸性和碱性介质中都存在两种反应途径，但中间产物不同。当介质为酸性时，反应途径有（如图1.3所示）：（1）直接途径：氧气扩散到电解液当中，直接发生4 e^- 过程，生成水；（2）连续途径：扩散的氧气首先发生2 e^- 过程，生成中间产物H₂O₂，H₂O₂继续发生2 e^- 过程还原生成水，也可能终止反应，直接变为H₂O₂ 从溶液中析出，中间产物不稳定，还有可能发生可逆反应分解为O₂ 重新参与还原反应。在碱性介质中，4 e^- 过程直接还原将产生等量的4 OH^-，2 e^- 过程则产生HO₂^- 和OH^-，HO₂^- 又和2 e^- 作用生成OH^{- [6]}。理想的反应应是氧气充分还原，直接发生4 e^- 过程，但是4 e^- 过程的还原电位高于2 e^- 过程，并且O₂中O-O键的解离能大于H₂O₂，因此，当催化剂活性不足时，很容易发生两种途径的混合反应，且中间产物H₂O₂对催化剂和质子膜有损坏，会加速电池组件的老化，对电池的寿命产生影响，所以，催化剂对4 e^- 过程的选择也是十分重要的。

过渡金属与氧气的结合有以下几种形式（如图1.4所示）（1）Griftiths模式：O₂分子轨道与中心金属原子空位的d轨道有较强的相互作用，减弱O-O键能，有利于直接发4 e^-反应；（2）Pauling模式：O₂分子只有一侧与金属作用，不利于O-O键的断裂，容易发生2 e^-产生；（3）Bridge模式：分子同时被两个中心原子活化，有利于分解O₂发生4 e^- 过程。金属若能通过（1）、（3）两种模式结合氧气，则大大提高能量转换效率，延长电池和催化剂的寿命。

图1.4 金属与氧气的结合方式

1.3 阴极催化材料研究进展

1.3.1 电催化材料概述

（一）Pt 基催化剂

从20世纪90年代开始，关于铂合金用作ORR催化剂的研究逐渐受到关注，研究表明将Pt与过渡金属元素M形成合金催化剂(M=Fe, Co, Ni等)，可显著提高其对ORR反应的催化活性，这是由于过渡金属原子M产生的电子配位效应或应变效应^[7-8]。基于单晶铂合金在燃料电池，金属-空气电池领域中的广泛研究是Stamenkovic等人于2007年在Science上的一篇报导。实验表明，Pt₃Ni的(111)单晶表面经高温1000 ℃退火后表现出极佳的ORR催化活性，是Pt(111)单晶表面的10倍。随着研究的深入，如果能将Pt₃Ni(111)单晶表面的表面结构和高催化活性复制到表面同样由(111)晶面组成的Pt-Ni纳米八面体催化剂中，就有可能使其催化性能比商品Pt/C纳米催化剂提高90倍，成为一种理想的电催化剂^[9]。

为了实现上述的理论目标，许多国际知名课题组都展开了关于Pt-Ni纳米多面体颗粒的研究。Chen等人的最新研究合成出十二面体的Pt-Ni纳米框架，因其特殊的三维中空结构, 其质量活性达到5.8 A/mg, 相比商业Pt/C提升30多倍^[10]。与此同时，关于三元铂合金的研究也慢慢展开，如Huang等人研究了一系列过渡金属M ( M=Fe, Co, Cu, Mo )等元素掺杂的Pt₃Ni纳米八面体，结果发现Mo掺杂Pt₃Ni纳米八面体的效果尤其出色，不仅使其催化活性大幅提高，而且稳定性也得到了极大提高^[11]。值得注意的是目前关于铂合金的催化性能的表征均采用单电极测试，实际的测试环境要恶劣许多，因此关于铂合金的电催化研究还需要进一步的深入。

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