摘 要

聚偏氟乙烯-六氟丙烯（P(VDF-HFP)）具备较为优异铁电性，压电性、介电性，是一类应用极为广泛的介电高分子材料。向其中加入氟化改性CdSe量子点，旨在通过改变其结晶结构，以提高复合薄膜的介电性能。本文通过合成出纳米尺寸CdSe量子点，在对其表面进行接枝含氟链段的改性之后与P(VDF-HFP)进行复合，制备出一系列不同量子点含量的P(VDF-HFP)/QDs-POTS复合薄膜，对其结构与性能进行测试和表征，探究出QDs-POTS的存在对P(VDF-HFP)的结晶行为与介电性能的影响。

通过对测试结果的分析可以得知，进行了表面改性的量子点分散性良好，与聚合物的界面结合也更好。而且一定量的QDs-POTS能够诱导聚合物中α晶相向β晶相的转变，提高了复合薄膜的结晶温度，并增强了极化，从而提高了介电常数以及储能密度。当QDs-POTS的含量为2.0wt%时，介电常数达到18.7（1kHz），储能密度达到6.02J/cm³（常温，300Mv/m），表现出了良好的介电性能，与此同时，量子点的存在还赋予了复合薄膜稳定的荧光，荧光强度随着量子点含量的增加而增强。

关键词：P(VDF-HFP)；QDs-POTS；介电性能；荧光性能

Abstract

P (VDF-HFP) has excellent ferroelectric, piezoelectric and dielectric properties, which is a kind of widely used dielectric polymer materials. Fluorinated CdSe quantum dots were added to it to improve the dielectric properties of the composite films by changing their crystalline structure. In this paper, by synthesizing the nano size CdSe quantum dots, the modified P (VDF-HFP) /QDs-POTS composite thin film with different quantum dots content was prepared after the modification of the fluorine chain segment on the surface of the quantum dots, and the structure and properties of the P (VDF-HFP) /QDs-POTS composite thin film were prepared. The existence of QDs-POTS in the P (VDF-HFP) junction was explored. The influence of crystal behavior and dielectric properties.

Through the analysis of the test results, we can know that the surface modified QDs have good dispersibility and better interface with the polymer. Moreover, a certain amount of QDs-POTS can induce the transition of alpha crystal phase to beta crystal phase in the polymer, increase the crystallization temperature of the composite film, and enhance the polarization, thus increasing the dielectric constant and the energy storage density. When the content of QDs-POTS is 2.0wt%, the dielectric constant reaches 18.7 (1kHz), the energy storage density reaches 6.02J/cm³ (normal temperature, 300Mv/m), showing a good dielectric property. At the same time, the existence of the quantum dots also gives the stable fluorescence of the composite film, and the fluorescence intensity increases with the increase of the content of the quantum dots.

Key Words：P(VDF-HFP)；QDs-POTS；Dielectric properties; Fluorescence propert- ies

目 录

第一章 绪论 1

1.1课题背景 1

1.2 含氟聚合物/CdSe量子点复合材料 2

1.2.1 PVDF及P(VDF-HFP)的结构与性质 2

1.2.2 CdSe量子点的结构与性质 3

1.3 聚合物基纳米复合材料的制备方法 5

1、共混法 5

2、插层复合法 5

3、溶胶-凝胶法 5

4、自组装技术 6

5、辐射合成法 6

1.4 选题目的及意义 6

1.5 主要研究内容 6

第二章 CdSe量子点的表面改性 8

2.1实验部分 8

2.1.1 实验药品 8

2.1.2 实验仪器 8

2.1.3 实验步骤 8

2.1.4 测试与表征 9

2.2结果与分析 9

（1）微观形貌分析 9

（2）化学结构分析 10

（3）光学性质分析 11

2.3 本章小结 11

第三章P(VDF-HFP)/CdSe量子点纳米复合薄膜的制备及荧光、介电性能研究 12

3.1 实验部分 12

3.1.1 实验药品 12

3.1.2 实验仪器 12

3.1.3实验步骤 12

3.1.4 测试与表征 13

3.2 结果与分析 13

（1）化学结构分析： 13

（2）差示扫描量热分析 14

（3）X射线衍射分析 15

（4）荧光性能测试 16

（5）介电性能测试 17

（6）铁电性能测试 18

3.3 本章小结 19

第四章 结论 21

参考文献 22

致谢 24

1. 绪论

1.1课题背景

随着当今世界能源紧缺问题的逐渐突出，工业上对与储能器件的大容量、高灵敏度、高充放电效率、柔性等有更高的要求，而电容器作为现如今最重要的储能器件，具有良好的储存电荷和均匀电场的功能，被广泛应用于交通、家电、通讯、航空航天等领域。而且随着更多功能器件向着微型化、精密化发展，这就要求电容器具有更小的尺寸，更高的储能特性和良好的可加工性。电介质材料作为电容器最主要的部件，相应地，必须具有高储能密度、高介电常数、低介电损耗、高耐击穿强度、高充放电效率、易加工性和柔性等特性。^[1]

高储能电介质材料一般分为无机陶瓷材料以及有机复合材料。传统的无机块状材料（如PZT等）虽然介电常数高，但由于其密度大、质量重且一般尺寸较大已不能满足微电子器件的需求。因此，对具有易弯曲、耐冲击、耐腐蚀、易加工、质地轻等优点的有机高分子材料的研究被逐步提上了日程。例如，奇数尼龙、聚乳酸材料（PLLA）、聚乳酸羟基乙酸材料（PLGA）以及聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物材料等都具有优良的物理性能，包括易于加工成膜实现规模化生产、制造成本低、电气强度高、介电损耗低等性质。^[2]

其中PVDF及其含氟共聚物，如P(VDF-HFP)（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）、P(VDF-TrFE)（聚偏氟乙烯-三氟乙烯）等有着优异的物理性质，除了具备铁电性外，还同时具有压电性、介电性、热释电性、声光效应以及非线性光学效应等诸多性能，所以常被作为智能材料而广泛用于压电传感器、电容器件、铁电存储器、光学存储器等各种功能器件中，是目前应用的最成功的一种高分子材料之一。研究者对PVDF的微观结构研究表明，它具有的（CH₂- CF₂）单元链组装在一起，使得聚合物具有半晶体的属性。但是在作为电介质材料时，单一PVDF的介电常数低，常常无法单独作为介电材料使用，所以需对高聚物基体材料进行微观和宏观结构方面改性。^[3]

通过在有机基体里添加高介电常数粒子，如BaTiO₃等纳米填料形成复合材料是目前较为有效的一种改性方式。Dang Z M等研究者在制备亚微米级BT/PVDF二元复合材料的过程中发现，无机填料BaTiO₃的粒子尺寸在0.2µm到0.3µm时，复合材料的介电常数明显增大；此外，如果将0.1µm和0.7µm的BT粒子同时加入到聚合物基体中形成三相复合材料，当填料的体积浓度为50%时，这种三相复合材料的介电常数可以达到76.23（1kHz）^[4]。向聚合物中加入纳米粒子会对聚合物结晶度和晶相组成产生较大的影响，从而改变其性能。研究纳米粒子对高分子聚合物的结构影响，进而分析结构的变化与其介电性能的关系，以得到介电性能和韧性俱佳的电介质材料，是聚合物基纳米复合材料的研究价值所在。

1.2 含氟聚合物/CdSe量子点复合材料

含氟聚合物/氟化改性CdSe量子点复合材料指的是以含氟聚合物为基体，将CdSe量子点分散在其中，通过物理或化学作用结合在一起，以得到拥有额外或更佳的性能的复合材料，其中PVDF及其共聚物是一类典型的含氟聚合物。而在复合材料中，增强体或功能体对于材料的性能影响不尽相同，增强体往往是给予材料更好的物理性能，例如：玻璃纤维、无机刚性粒子等；而功能体能够赋予材料新的功能，例如：导电性、铁电性等特殊性能，而且它们并非简单的混合，通过物理或者化学作用的复合往往能够使性能更佳，甚至产生不同于单体的新的性能^[5]。从而探究CdSe量子点作为填料对含氟聚合物结构与性能的影响成为了研究的重点。

1.2.1 PVDF及P(VDF-HFP)的结构与性质

P(VDF-HFP)作为典型的含氟聚合物，是偏氟乙烯和六氟丙烯按照不同比例混合的共聚物，其铁电性质主要依赖于其合成方法，一般用快速退火或者溶液结晶的方式铸膜。PVDF具有的(CH₂-CF₂)单元结构，使得其具有半结晶的属性，且分子链结构较为复杂，能够表现出几种不同的构型，分别是全反式TTTT，顺反交替式TGTG’、T₃GT₃G’构型。而且不同的构型还存在着不同排列方式，分别形成了α相、β相、γ相、δ相、ε相五种不同的晶型^[3]。其中氟原子具有很强的电负性而氢原子显电正性，所以分子链中存在许多电偶极子。如图1.2所示，α相中偶极子反向排列，偶极矩相互抵消，结果分子链整体不显极性；β相为TTTT全反式平面锯齿形链结构，偶极子的排列方向相同，均与平行分子链方向垂直，具有较大的自发极化强度；γ相的分子链链结重复性一般，所以极性也较弱。因此，具有较强极化强度的β相是铁电体所需的理想晶相，提高PVDF中β相的含量也就成为研究的重点。

但PVDF的α相是其最常出现的晶相，将α相转变为β相的方法有多种：一是拉伸法，即将α相的PVDF薄膜直接拉伸为β相，分子链中的偶极子可以依里的方向定向排列，但是通过此方法得到的PVDF薄膜力学性能和热稳定性较差，其应用因此有所限制；二是熔融法，即通过加热至熔融温度使得晶格打开，破坏晶相，随后在高压退火或者快速冷却条件下得到β相结构。有研究者对此进行实验发现，在高温高压条件下（280℃、500MPa）进行退火，会得到α相与β相的混合体，只有在压力大于500MPa的高压下才有可能得到仅有β相的PVDF。Gradys等在非等温条件下进行了结晶测试，发现在冷却速率达到150Ks^-1时，β相开始出现；而当冷却速率达到2000Ks^-1时，可出现纯的β相PVDF，因此高压速冷是β相的产生条件；三是溶液结晶法，即将PVDF粉末与易挥发的溶剂进行混合（一定比例），再通过溶液结晶得到β相的PVDF薄膜；四是复合法，即通过在聚合物中进行掺杂，例如：BaTiO₃、TiO₂、碳纳米管等^[6]。晶体结构极大地依赖于填充物即复合材料增强体的尺寸，因此，纳米填充物的尺寸对聚合物薄膜的铁电性能有十分重要的影响。

图1.2 PVDF的α相、β相、γ相示意图

PVDF的介电性能良好，介电常数通常为4.5-7.0之间（室温，60Hz条件下），并且击穿强度Eb和电位移D都较高，可分别达到600MV/m、0.1C/m²，而且其理论储能密度可达30J/cm³，但由于电场诱导α相向β相转变的影响，因此而产生的较高的剩余极化导致其放电能量密度较低^[7]。所以为降低其损耗，一些单体可与VDF形成共聚物以改善其分子间相互作用而改善其介电性能，例如：三氟氯乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、三氟乙烯（TrFE）等都是较为常用的共聚单体，其中HFP最早是由DuPont公司开发的P(VDF-HFP)弹性体中的单体组分，HFP含量在20mol%左右时可以同时满足所需的低Tg和完全非晶态弹性体的性能^[8]。而且由于HFP的单体尺寸较大，可以破坏PVDF中较大的晶格以及去耦合的铁电区，使得偶极翻转更加容易^[9]。

1.2.2 CdSe量子点的结构与性质

量子点指的是尺寸在10nm以下的具有量子限域效应的发光半导体纳米晶体，其中量子点的量子效应决定了其独特的性质，下面简单介绍量子点中的量子效应：1、量子尺寸效应，即由于其尺寸引起的量子约束作用，又称约束效应，指由于量子点的尺寸通常小到10nm以下，电子受限于量子点周围，电子能级由连续变为分立状态，从而导致能量发生量子化；2、表面效应，指量子点的小尺寸决定了其具有极大的比表面积，使得量子点具有很高的表面能及活性；3、库仑阻塞效应，指后一电子进入量子点周围时受到前一量子点的库仑斥力，导致电子传输难度的增加^[10]。

CdSe量子点存在稳定，荧光强度高，而且CdSe量子点本身极性较强，尺寸小，比表面积较大，所以我们希望能通过量子点与聚合物的的复合以提升其性能，使其能够作为一种新的荧光纳米材料，拥有很多优异且独特的性质，例如：发射光谱可调、易于检测、合成周期短、制备条件温和等^[11]，从而在新功能器件中得到越来越广泛的应用。

然而，单纯的选用CdSe量子点作为纳米填料加入到聚合物基体中通常会出现许多问题。首先，稳定的CdSe量子点是作为异相材料加入到聚合物基体中的，所以往往与PVDF基体的相容性较差；其次，由于CdSe量子点的尺寸小，比表面积大，表面能与活性也较高，所以在聚合物基体中极其容易团聚和相分离，不易分散。这些问题不仅不利于我们对于聚合物结构的控制，而且很可能对聚合物本身的性能造成影响，所以需要我们对其进行表面改性以增强CdSe量子点与PVDF基体的结合能力。

表面改性处理主要是通过对纳米粒子表面进行处理以降低其表面能，主要是通过采用一些表面活性剂来实现，例如：钛酸酯、铝酸酯等。Chen等^[12]通过自组装技术将十二胺包覆在CdSe量子点表面以实现氨基改性，并通过三乙烯四胺为固化剂制备得到CdSe量子点/环氧树脂复合材料，使得复合材料的透明度为原始未改性量子点/聚合物复合材料的两倍，荧光强度增加三倍。而当量子点含量为0.5%时，氨基改性的量子点/聚合物复合材料的冲击强度得到了显著的提高，达到了7.28kJ/m²。崔叶等^[13]通过配体交换，以其自主设计合成的多巯基齿形氨基酸聚合物对油溶性CdSe量子点进行水溶性改性，改性之后的量子点粒径在10nm左右，具有较高的pH值和温度稳定性。

硅烷偶联剂是一类纳米材料表面改性剂，其分子结构一般可以表示为：Y-R-SiX_n-(CH₃)₃ -n，其中Y为有机官能基；X为可水解性基团；R是2价烃基，即通过它将Y与Si原子连接起来；n为3或2。作为Y的有机官能基通常为乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯等，2价的R将其与Si原子连接起来，使得此部分处于稳定状态；基团X在空气或者水溶液中水的作用下，分解形成可与无机材料反应的Si-OH基，一般为甲氧基或乙氧基，偶联时分别形成甲醇和乙醇；n值为2的偶联剂更多地应用于聚合物改性。^[14]作用机理如图1.1所示：

图1.1硅烷偶联剂作用机理

其中可水解性的X基团与无机材料的-OH基失水形成共价键，而Y可与有机聚合物相结合，有效改善了有机聚合物表面与无机材料的相容性。硅烷处理的无机粒子与有机聚合物表面之间的溶解度参数（SP值）相近，使无机粒子在有机聚合物中得以充分地分散。

十三氟辛基三乙氧基硅烷是一种常用的含氟硅烷改性剂，其n=2，Y为-(CF₂)₆F，X为-OCH₃^[15]。其中-OCH₃水解产生的Si(OH)₃与水溶性CdSe量子点表面的-COOH上的-OH形成氢键继而产生化学键接作用，从而使得无机CdSe量子点能够与有机聚合物相进行结合。

1.3 聚合物基纳米复合材料的制备方法

在1984年被提出的纳米复合材料是近年来发展迅猛的新型材料，并被称为“21世纪最有前途的材料”之一^[16]。而聚合物纳米复合材料指的是通过各种复合方法将各类纳米单体与有机聚合物进行复合而成的材料，是聚合物改性的一种新思路，更是为复合材料的新型设计应用提供了新的途径。聚合物基纳米复合材料的制备大致可分为一下几种：

1、共混法

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