摘 要

本文介绍了对CaO—SiO₂混合物经水热处理和低温烧成制备活性的γ-C₂S , 本文则对其形成机理作进一步探讨。本文用化学分析法测定了经不同时间蒸养的物料中的f C a O和未结合的SiO2。对形成的水化硅酸钙经三甲基硅烷化 ( TMS ) 反应 , 并用气相色谱 ( G L C ) 及凝胶渗透色谱 ( GPC ) 分离和测定TMS衍生物。发现在蒸养物料中除有单硅酸和二硅酸化合物外, 还有相当数量的多聚硅酸阴离子，共中主要的相是四聚硅酸 ( 包括环状和链状) 阴离子团。GPC检测到的最大分子量为11000。 蒸养料经823K、1023K和1223K锻烧后, 单硅酸化合物增多, 多聚硅酸化合物量相应减少, 且明显出现三硅酸化合物。作者据上述结果初步认为, 经水热合成处理后再锻烧得到的活性γ-C₂S多是经多聚硅酸化合物 或至少有部分C₂S是经多聚硅酸化合物过渡而形成 , 这与通常公认的C₂S直接形成机理有所不同。

关键词：γ-C₂S，水化硅酸钙经三甲基硅烷化反应

Abstract

The slow progress of the activity of β-C2S at early age is caused by high temperature synthesis．To change its condition of synthesis， for instance， by pretreating the mixture of n( CaO) /n( SiO2 ) = 2 under hydrothermal condition to obtain hydrate of calcium silicate and then burning the product ar 700-900 ℃，the very active product β-C2S can be obtained． Based on the reports regarding the early activity of β-C2S published at home and abroad since 80’s of the last century， the raw material， the temperature and pressure of the hydrothermal synthesis，the burning temperature， the morphology and the degree of crystallization of the product and other conditions were summarized and analysed．It is concluded that the high early hydration activity of β-C2S is due to its fine particles，high specific surface area which is 8-10 times greater than that prepared from high temperature．The various polymerization degrees distribution of ［SiO4］4 － tetrahedron in the process of hydrothermal treatment and hydration of C2S are analysed as well．

Key words: hydrothermal synthesis; dicalcium silicate; activity at early age; polymerization degree; ［SiO4］4－ tetrahedron

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 1

第1章 绪论 1

1.1 SOFC的介绍 1

1.2 封接的分类 2

1.3 封接材料的性能要求 2

1.4 封接材料与Ni-8YSZ阳极材料的匹配性分析 3

1.5 封接微晶玻璃的研究意义和面临的问题 4

1.6 立题背景和研究内容 5

第2章 实验材料及研究方法 6

2.1 实验主要化学试剂 6

2.2 实验主要仪器和设备 7

2.3 实验内容和方法 7

2.3.1 基础玻璃的制备 8

2.3.2 封接微晶玻璃的制备 9

2.4 材料的性能测试与表征 9

2.4.1 热膨胀系数测试 9

2.4.2 差示扫描量热分析 10

2.4.3 XRD晶相分析 10

2.4.4 电子探针显微分析 11

第3章 玻璃的制备和模拟应用的探究 12

3.1 组成成分对基础玻璃性质的影响 12

3.1.1 Al₂O₃的含量对基础玻璃性能的影响 12

3.1.2 BaO的含量对基础玻璃性能的影响 15

3.1.3 熔制基础玻璃直接析晶现象的探究 19

3.1.4 小结 19

3.2 封接玻璃析晶行为的探究 20

3.2.1 热处理时间对玻璃析晶行为的影响 21

3.2.2 热处理温度对玻璃析晶行为的影响 25

3.2.3 热处理温度对玻璃TEC和Ts的影响 27

3.2.4 小结 28

第4章 结论与展望 30

4.1 结论 30

4.2 展望 31

参考文献 32

致谢 34

绪论

几乎所有关于 β-C2S 的描述或有关的试验结果， 都称它是硅酸盐水泥熟料中强度或活性发展最慢的矿物，对水泥早期强度几乎没有贡献，但却是保证水泥后期强度的矿物长期以来对 β-C2S 之所以有这样的误解， 根本原因在于: 在硅酸盐水泥熟料煅烧时，为保证 C3S 的形成，把煅烧温度提高到 1 450 ℃ ， 使之形成了一定量( 约 30% ) 的液相，而在 1 100 ～ 1 200 ℃ 时已经大量生成的 C2S 溶解于液相， 与溶解在液相中的 CaO反应生成 C3S; 在冷却时，液相中余留的 C2S 析出相对完整的结晶， 缺陷较少． 就上述过程可清楚地看出，在硅酸盐水泥熟料煅烧时，为了得到 C3S 而将煅烧的温度提高到 1 450 ℃ ， 实际上是以牺牲 C2S 的性能为代价的． 那么如果在较低的温度下形成 C2S，是否会有较高的活性? 笔者在文献中介绍了低温合成粉煤灰水泥的新工艺， 即在水热合成条件下先形成水化硅酸钙和水化铝酸钙， 经750 ～ 800 ℃ 加热，生成的低温合成粉煤灰水泥中含有的矿物是β-C2S和 C12A7，并不存在 C3S 和 C3 A， 但该水泥却也有相当的早期强度和其他的一些特殊性能．虽然 C12A7 是凝结和强度发展较快的胶凝性矿物，但是由水化硅酸钙脱水而得到的 C2S 在水化早期是否也会有相当的强度? 由此产生了 β-C2S 真的是活性发展慢的胶凝性矿物的疑问． 但长期以来人们却忽略了形成条件可能会影响胶凝性矿物性能的问题． 例如在合成纯 C2S 矿物时都是在高温下、经固相反应生成， 同时， 为防止形成无水硬性的 γ-C2S，除采用快速冷却方法外， 还常常在其中掺加稳定剂等等． 因此合成条件对 C2S 原有的特性将产生何种影响，或者说其本征特性是否会被掩盖，而经过水热合成先形成水化硅酸钙、再经脱水而形成的 C2S 是否会是一种早期活性较高的 β-C2S? 为此， 笔者的研究小组在 20 世纪 80 年代进行了系统研究和报道［3-9］ ; 20 世纪 90 年代 Mitusda 等、21 世纪罗马尼亚等国的学者也相继作了这方面的报道． 笔者在本文中将原来报道的文献和近期国外的有关文献作一综合报道．

1.1 高活性 β-C2S 的研究和形成

活性 β-C2S 概念的提出上世纪 70 年代末，笔者的研究小组在进行粉煤灰应用研究的过程中， 发 现 对 于 钙 硅 比 为 2 ( 即n( CaO) /n( SiO2) = 2，下同) 的 CaO-SiO2-H2O 体系，用水热合成的方法( 约 100 ℃ ) ， 在先得到 C-S-H 水化物后，再经脱水和低温烧成得到的产物是 β-C2S．由于它的早期强度较高，因此设想，用这种工艺可以得到高活性 β-C2S． 过去之所以认为 β-C2S 的早期强度不高，是因为合成条件的限制，即在硅酸盐水泥熟料的形成条件下 C2S 的本征特性被埋没了， 因此笔者将这种新工艺得到的 C2S 称为活性 β-C2S，并进行了一系列的研究和报道［3-9］ ． 自报道用水热合成方法制备活性 β-C2S 以来，20 世纪 90 年代初、中期 Mitusda 等也用这种合成工艺对活性β-C2S做了系统的研究工作［10-16］，只是在水热合成中采用的是压蒸处理． 进入 21 世纪后，为应对气候问题，提出了水泥生产的低能耗和低排放， 在欧洲和印度也相继用压蒸水 热 合 成 法 研 制 活 性 β-C2S， 并进行了详细研究［16-18］．由此笔者感到有必要对这种活性 β-C2S 给予一定的重视并考虑它的应用， 以应对全球气候变化的问题．

1.2 活性 β-C2S 的合成方法

从研究低温合成粉煤灰水泥及合成方法对胶凝性矿物性能的影响得到启示， 将一般高温烧成硅酸盐矿物的方法改 为 按 低 温 合 成 粉 煤 灰 水 泥 的 方法———将配制好的钙硅比为 2 的物料先经水热合成处理一定的时间、加热脱水、再在低温下烧成， 以此来制备高活性的 β-C2S( 见下式) :

( 1) 原料． 合成活性 β-C2S 的原料中， CaO 都取自在 950 ℃ 下煅烧的 CaCO3， 或直接用商品 CaO; 考虑到石英的反应活性较低，SiO2 原料宜用硅胶、硅藻土或气相沉积的 SiO2［3］ 等无定形状态的 SiO2， 其比表面积大，易于反应进行及完全． 但 Ishida 等也用平均粒径为 8 μm 的石英做原料［10］，而印度的学者们除用气相沉积的 SiO2 外， 还用了稻壳灰和粉煤灰［19］ ，并对用这 3 种原料制成的 β-C2S 及加了 B2O3稳定剂、在 1 450 ℃ 下固相反应烧制的 β-C2S 比表面积做了比较．所用 SiO2 原料不同，最终得到的产物比表面积差别较大，如表 1 所示．表 1 不同 SiO2 原料得到的 β-C2 S 比表面积.显然，不仅是合成方法对生成的 β-C2S 比表面积有较大影响， 而且所用的 SiO2 原料也有很大影响． 同是用气溶 SiO2，经水热合成得到的 β-C2S 其比表面积是固相反应得到的 8 倍多，而效果最好的是烧稻壳灰，用它得到的产物其比表面积不仅是高温烧成的 11 倍，而且比用气溶的 SiO2 还高出 1． 3 m2 /g． 因此采用何种 SiO2 原料是很重要的因素．

( 2) 加水量． 在文献［3］ 等的试验中， 加水量约为物料的 2 倍， 以使 CaO 完全消解、物料湿润、可以成型，而 Ishida 用 20 倍［10］ 、Georgescu 等用 7 倍［17］ ，Singh 等则用 10 倍［18-19］ ． 水灰比大的物料是处在悬浮液的状态下进行水热合成反应的， 是固-液相反应，对反应的完全显然有利． 但是，如此大的水灰比，反应完成以后需要过滤、烘干或直接烘干后再煅烧，而这将增加工艺的复杂性和能源的消耗．( 3) 水热合成的温度、压力和处理时间． 文献［3］ 等对钙硅比为 2 的混合物采取的水热合成条件为: 95 ～ 100 ℃ ，常压下处理约 8 h， 中间可以取出物料将其研磨， 再继续处理， 以 保 证 反 应 完 全; Ishida［10］ 则是分别在 160，200，250 ℃ 下进行合成， 合成时间为 5，10 ～ 20 h， 一般在 200 ℃ 下需处理10 h， 而在 250 ℃ 下 5 h 就能得到纯 hillebrandite［Ca2 ( SiO3 )( OH) 2］; Georgescu［17］ 等对钙硅比为 2 的混合料在95 ℃ ( 常压) 、195 ℃ ( 16 × 101． 325 kPa) 下各处理10 h; Singh 等［18-19］ 也做了类似的工作， 他们将钙硅比为 2 的混合料在高压釜中以205 ～ 215 ℃ ( 1． 7 ～1． 9 MPa) 的条件处理 24 h．( 4) 水热合成物料的煅烧温度． 经水热合成的CaO-SiO2-H2O 物料因合成的条件不同， 煅烧的温度也有差别． 合成的样品在 700 ～ 900 ℃ 和 1 000 ℃ 下煅烧 1 h 时都能得到 β-C2S．文献［3］ 的试验是按 1︰2 的摩尔比将 SiO2 与CaO 混合，加适量的水调和， 使 CaO 消解． 将上述混合物放入密闭容器中( 为防止空气中 CO2 的作用) ，在 100 ℃ 左右进行水热处理，数小时后取出样品， 烘干、研磨，再加适量水，继续第二次水热反应， 如此反复进行，当试样中的 f-CaO 含量达到 12% ( 质量分数，下同) 以下，就可以进行煅烧． 煅烧温度在 850 ℃左右，当样品中的 f-CaO 含量小于 1% 时就得到了活性 β-C2S． 但经高温压蒸的水化硅酸钙就不必如上述那样反复进行， 并有可能在更低的温度下煅烧， 例如700 ℃［19］

1.3 合成最终产物的鉴定

按文献［3］ 方法低温合成的活性 β-C2S 称为Lβ-C2S． 为进行对比， 用气相沉积的 SiO2 和 CaO 按C2S 的计量配比，在 1 340 ℃ 下反复煅烧至样品中的f-CaO≤1% ，然后在空气中急冷， 得到的产物为高温合成 β-C2S，称为 Hβ-C2S．对上述两种合成的 C2S 进行鉴定后发现， 在XRD 图谱中，它们都是 β 型，见图 1［3］ ． 同样，两者的IR 吸收光谱也基本一样( 见图 2［3］ ) ， 也都是 β 型，只是 Lβ-C2S 的吸收谱形较窄，在 990 cm － 1处的吸收更尖锐，强度也更大．1． 4 CaO -SiO2-H2O 体系在不同温度下蒸养和压蒸的产物钙硅比不同的混合物在高温煅烧时基本上认为首先生成的是 C3S2，如果钙硅比为 2， 则最终产物只有 C2S． 钙硅体系在水热合成的条件下， 最初形成的是含水硅酸钙， 而硅酸钙水化物的种类很多， 其中［SiO4］ 4 － 阴离子四面体的聚合状态也是多种多样，因此有必要对其形成过程作进一步了解．Ishida 等［12］ 报道钙硅比为 2 的混合物在水热合成条件下因温度不同而有 3 种硅酸钙水合物: hillebrandite［Ca2( SiO3) ( OH) 2］，α-dicalcium silicat［Ca2-( SiO4H) ( OH) ］，dellaite［Ca5( Si2O7) ( SiO4) ( OH) 2］ ．其中 hillebrandite 在水热合成条件下较易形成， 并且在加热时脱水后可直接形成 β-C2S． 但是它们基本上都是在 200 ℃ 左右进行水热合成的． 所测得的天然和合成 hillebrandite 晶胞参数见表 2．Ishida 和 Okada 等在所用的合成条件下均得到hillebrandite． hillebrandite 的29 Si-NMR 图谱是一个化学位移为 － 86． 5 × 10 － 6 的峰， 应是 Q2， 即单链的［SiO4］ 4 － 四面体聚合结构［12］ ． 他们对产物进行 SEM观察后发现，这些产物也是呈纤维束状， 两端分叉．在 600 ℃ 下煅烧后， 所得到的 β-C2S 也仍然是纤维状，和图 3 基本一样。

实验材料及研究方法

活性β-C2S的形成机理
对CaO-SiO2-H2O体系在水热合成过程中［SiO4］4－聚合体的分析CaO-SiO2-H2O体系的水热合成、低温煅烧最终产物虽已经确认为β-C2S，但是由于［SiO4］4－四面体的聚合变化较复杂，特别是在该体系中，形成的水化硅酸钙多种多样，因此有必要对其最终产物形成过程作进一步的解．为了解［SiO4］4－四面体的聚合状态，曾经利用TMS-GLC(三甲基硅烷化-气液相色谱)和TMS-GPC(三甲基硅烷化-凝胶渗透色谱)等方法测定矿渣、粉煤灰、水泥熟料及水泥水化不同时间［SiO4］4－四面体的聚合变化，取得了较好的结果．但是这种方法的缺点是:对聚合度较大的长链以上的聚合体无法测得，因为它们不溶解在溶剂中．为了解聚合度较大的［SiO4］4－四面体的聚合状态，将TMS-GLC，TMSGPC与高分辨固体29Si-NMR方法相配合，对水热合成方法形成C2S的过程进行了机理研究．将钙硅比为2的加水混合体系经80℃蒸养后的样品作XRD分析，得到4．由图4可见CH的衍射峰和一个代表无定型CS-H的鼓包，但无法了解C-S-H具体的组成和结构．进一步用TMS-GC(三甲基硅烷化-气相色谱)方法，并用色谱-质谱联用仪测定，分解C-S-H的组成，结果见图5(图5中的(a)是总谱，即包括全部试样，(b-1)～(b-6)分别代表单体、二聚体、环四聚体、线三聚体、环五聚体、线四聚体)．由此可知它是由［SiO4］4－四面体阴离子团单体、双体、环4聚体和3聚体、环5聚体和4聚体等组成．但是否还有更高的聚合体就无法得知，因为TMS的方法所用的溶剂只能溶解聚合度较低的［SiO4］4四面体阴离子团，对于长链聚合体和二维、三维聚合的［SiO4］4－阴离子团就不能溶解．为进一步了解聚合度较大的［SiO4］4－四面体阴离子团，将同样的体系混合料分别蒸养0．5，2．0，4．0，8．0h，并对其作TMS-GPC分析，见图6［4］．图6表示，钙硅比为2的C-S-H在100℃下蒸养0．5h后，SiO2原料中［SiO4］4－阴离子团的三维结构就开始分解，形成了［SiO4］4－四面体单体和二聚体以及微量的多聚体，多聚体的相对分子质量为891和1043，这对应了环状四硅酸衍生物(相对分子质量888)和线状四硅酸衍生物(相对分子质量1050)，多聚硅酸衍生物的最大相对分子质量约为11020．随蒸养时间的增加，单体和二聚体的量也逐步增多，游离氧化钙逐步减少．测定蒸养过程中生成的各聚合体和f-CaO含量，结果见表3．由表3可见，C-S-H体系在蒸养过程中生成的硅酸盐水化物很复杂，随蒸养时间的延长，f-CaO逐渐减少，但是8h以后的减少幅度就很小，所以在制备过程中选择100℃，蒸养8h为合适的工艺参数．为更深入了解C-S-H在不同温度下蒸养和压蒸时［SiO4］4－四面体阴离子团聚合的变化，又进行了29Si-NMR的测定，结果见图7

图7说明，不论在什么温度下，主要存在的是Q1，Q2(其化学位移分别为－79×10－6和－85×．但是，可以看到－70×10－6附近有较微弱的峰，表明还有很少量的Q0，但已经基本上没有Q4(原SiO2的［SiO4］4－四面体的三维结构)．同时，随压蒸温度的升高，Q1的量逐渐减少，而Q2的量在增加(注:Q0是孤立的［SiO4］4－四面体;Q1是［SiO4］4－四面体的二聚体和［SiO4］4－四面体一维链
状结构两端的［SiO4］4－四面体，是一个［SiO4］4－四面体和另外一个［SiO4］4－四面体相连，≡Si—O—Si≡;Q2则是链状结构中间的每一个［SiO4］4－四面体与另外两个［SiO4］4－四面体相连，≡Si—O—Si—O—Si≡，即两端的Si—O是Q1，中间的O—Si—O是Q2．但是如果有SiO4］4－四面体环状的聚合，则也都属于Q2)．假设不存在环状结构和单独的二聚体，那么，用Q2/Q1可以大略地表示［SiO4］4－四面体聚合的链长度．图8是随压蒸温度的提高，Q2/Q1的变化情况由图8可见，在80℃下蒸养时，主要是二聚体，因为Q2/Q1只有1．3，另有少量短链状的聚合体;随压蒸温度的提高，尤其是从80℃提高到120℃后，Q2/Q1陡然增加，在图谱上则表现为Q1和Q2的峰高基本相当;当压蒸温度升高到200℃时，Q2峰的强度已远超过Q1．这说明随压蒸温度的提高，体系中水化硅酸钙的［SiO4］4－四面体聚合程度增高．但是应该注意，它们并不是均匀或单一的水化物．这个结果表明，在100℃下蒸养得到的C-S-H是二聚体和［SiO4］4－四面体较低的聚合体，而随压蒸温度的升高，C-S-H中［SiO4］4－四面体的聚合度逐渐增大，但在200℃左右最终就是Ishida等压蒸得到的链状结构水化硅酸钙hillebrandite．如果将NMR测得的数据和TMS-GC，TMS-GPC相结合，就有可能分辨不同的聚合体，并测得它们的量．表4是初步得到的分析结果上述的数据充分说明经水热合成的C-S-H体系是很复杂的，在TMS-GC的测定中，只测到环五聚体，更高的聚合体只能用多聚体加以综合表示．2．2水热合成C-S-H在不同温度下煅烧的产物既然水热合成生成的产物是复杂的，那么它们在加热过程中又将产生怎样的变化也是值得讨论的．将蒸养不同时间的物料在950℃下煅烧得到的结果列于表5．表中数据表明，经过蒸养后再煅烧，则C2S的生成量明显多于未经蒸养的样品．需要解释的是，这里未经水热处理的料也同样按钙硅比为2先加水混合，因加水时产生一定的热，发现这时体系中的f-CaO也就有所减少，说明CaO和气溶性SiO2在加水混合时就有少量水化硅酸钙生成．煅烧温度对C2S的生成也有较大影响．将经过8h蒸养的物料分别在不同温度下煅烧，测定C2S和C3S2的生成量，见表6［4］．这一组数据说明:在较低温度下，C3S2先生成;随温度升高，C3S2的量逐渐减少，C2S的量逐渐增多．由表6可知，C2S的生成量Q(%)与煅烧温度T(K)呈直线关系:lnQ=lnQ0 BT式中:B为直线的斜率，B=3．48×10－3K－1;Q0为273K时生成的C2S量，%．2．3不同温度的煅烧过程中物料的硅酸阴离子结构变化在80，200℃下蒸养的物料经过从室温到1000℃下煅烧后，用固相29Si-NMR结合TMS-GC对其测定，得到了更详细的表示硅酸阴离子结构变化的图谱，见9．由图9可见，在室温下，主要是Q1和Q2两个较尖锐的峰;300～400℃时，这两个峰重合成一个宽的峰，并随加热温度的进一步升高而逐渐转化为尖锐的Q0峰，C2S形成．但是仔细分析该图谱可以发现，其变化是复杂的，因为C-S-H水化物有的是Si—OH，有的是Si—O—Ca离子，它们被加热时也会生成不同的离子，但最终在高温下都将转化为Q0，即孤立［SiO4］4－四面体结构的C2S．可以从TMS-GC的分析结果说明硅酸盐阴离子聚合度分布，见表7［9］．显然，经水热合成再在低温下煅烧得到的C2S与高温下煅烧的过程是不同的．

对CaO-SiO2-H2O体系在水热合成过程中［SiO4］4－聚合体的分析CaO-SiO2-H2O体系的水热合成、低温煅烧最终产物虽已经确认为β-C2S，但是由于［SiO4］4－四面体的聚合变化较复杂，特别是在该体系中，形成的水化硅酸钙多种多样，因此有必要对其最终产物形成过程作进一步的解．为了解［SiO4］4－四面体的聚合状态，曾经利用TMS-GLC(三甲基硅烷化-气液相色谱)和TMS-GPC(三甲基硅烷化-凝胶渗透色谱)等方法测定矿渣、粉煤灰、水泥熟料及水泥水化不同时间［SiO4］4－四面体的聚合变化，取得了较好的结果．但是这种方法的缺点是:对聚合度较大的长链以上的聚合体无法测得，因为它们不溶解在溶剂中．为了解聚合度较大的［SiO4］4－四面体的聚合状态，将TMS-GLC，TMSGPC与高分辨固体29Si-NMR方法相配合，对水热合成方法形成C2S的过程进行了机理研究．将钙硅比为2的加水混合体系经80℃蒸养后的样品作XRD分析，得到4．由图4可见CH的衍射峰和一个代表无定型CS-H的鼓包，但无法了解C-S-H具体的组成和结构．进一步用TMS-GC(三甲基硅烷化-气相色谱)方法，并用色谱-质谱联用仪测定，分解C-S-H的组成，结果见图5(图5中的(a)是总谱，即包括全部试样，(b-1)～(b-6)分别代表单体、二聚体、环四聚体、线三聚体、环五聚体、线四聚体)．由此可知它是由［SiO4］4－四面体阴离子团单体、双体、环4聚体和3聚体、环5聚体和4聚体等组成．但是否还有更高的聚合体就无法得知，因为TMS的方法所用的溶剂只能溶解聚合度较低的［SiO4］4四面体阴离子团，对于长链聚合体和二维、三维聚合的［SiO4］4－阴离子团就不能溶解．为进一步了解聚合度较大的［SiO4］4－四面体阴离子团，将同样的体系混合料分别蒸养0．5，2．0，4．0，8．0h，并对其作TMS-GPC分析，见图6［4］．图6表示，钙硅比为2的C-S-H在100℃下蒸养0．5h后，SiO2原料中［SiO4］4－阴离子团的三维结构就开始分解，形成了［SiO4］4－四面体单体和二聚体以及微量的多聚体，多聚体的相对分子质量为891和1043，这对应了环状四硅酸衍生物(相对分子质量888)和线状四硅酸衍生物(相对分子质量1050)，多聚硅酸衍生物的最大相对分子质量约为11020．随蒸养时间的增加，单体和二聚体的量也逐步增多，游离氧化钙逐步减少．测定蒸养过程中生成的各聚合体和f-CaO含量，结果见表3．由表3可见，C-S-H体系在蒸养过程中生成的硅酸盐水化物很复杂，随蒸养时间的延长，f-CaO逐渐减少，但是8h以后的减少幅度就很小，所以在制备过程中选择100℃，蒸养8h为合适的工艺参数．为更深入了解C-S-H在不同温度下蒸养和压蒸时［SiO4］4－四面体阴离子团聚合的变化，又进行了29Si-NMR的测定，结果见图7

对CaO-SiO2-H2O体系在水热合成过程中［SiO4］4－聚合体的分析CaO-SiO2-H2O体系的水热合成、低温煅烧最终产物虽已经确认为β-C2S，但是由于［SiO4］4－四面体的聚合变化较复杂，特别是在该体系中，形成的水化硅酸钙多种多样，因此有必要对其最终产物形成过程作进一步的解．为了解［SiO4］4－四面体的聚合状态，曾经利用TMS-GLC(三甲基硅烷化-气液相色谱)和TMS-GPC(三甲基硅烷化-凝胶渗透色谱)等方法测定矿渣、粉煤灰、水泥熟料及水泥水化不同时间［SiO4］4－四面体的聚合变化，取得了较好的结果．但是这种方法的缺点是:对聚合度较大的长链以上的聚合体无法测得，因为它们不溶解在溶剂中．为了解聚合度较大的［SiO4］4－四面体的聚合状态，将TMS-GLC，TMSGPC与高分辨固体29Si-NMR方法相配合，对水热合成方法形成C2S的过程进行了机理研究．将钙硅比为2的加水混合体系经80℃蒸养后的样品作XRD分析，得到4．由图4可见CH的衍射峰和一个代表无定型CS-H的鼓包，但无法了解C-S-H具体的组成和结构．进一步用TMS-GC(三甲基硅烷化-气相色谱)方法，并用色谱-质谱联用仪测定，分解C-S-H的组成，结果见图5(图5中的(a)是总谱，即包括全部试样，(b-1)～(b-6)分别代表单体、二聚体、环四聚体、线三聚体、环五聚体、线四聚体)．由此可知它是由［SiO4］4－四面体阴离子团单体、双体、环4聚体和3聚体、环5聚体和4聚体等组成．但是否还有更高的聚合体就无法得知，因为TMS的方法所用的溶剂只能溶解聚合度较低的［SiO4］4四面体阴离子团，对于长链聚合体和二维、三维聚合的［SiO4］4－阴离子团就不能溶解．为进一步了解聚合度较大的［SiO4］4－四面体阴离子团，将同样的体系混合料分别蒸养0．5，2．0，4．0，8．0h，并对其作TMS-GPC分析，见图6［4］．图6表示，钙硅比为2的C-S-H在100℃下蒸养0．5h后，SiO2原料中［SiO4］4－阴离子团的三维结构就开始分解，形成了［SiO4］4－四面体单体和二聚体以及微量的多聚体，多聚体的相对分子质量为891和1043，这对应了环状四硅酸衍生物(相对分子质量888)和线状四硅酸衍生物(相对分子质量1050)，多聚硅酸衍生物的最大相对分子质量约为11020．随蒸养时间的增加，单体和二聚体的量也逐步增多，游离氧化钙逐步减少．测定蒸养过程中生成的各聚合体和f-CaO含量，结果见表3．由表3可见，C-S-H体系在蒸养过程中生成的硅酸盐水化物很复杂，随蒸养时间的延长，f-CaO逐渐减少，但是8h以后的减少幅度就很小，所以在制备过程中选择100℃，蒸养8h为合适的工艺参数．为更深入了解C-S-H在不同温度下蒸养和压蒸时［SiO4］4－四面体阴离子团聚合的变化，又进行了29Si-NMR的测定，结果见图7

图7说明，不论在什么温度下，主要存在的是Q1，Q2(其化学位移分别为－79×10－6和－85×．但是，可以看到－70×10－6附近有较微弱的峰，表明还有很少量的Q0，但已经基本上没有Q4(原SiO2的［SiO4］4－四面体的三维结构)．同时，随压蒸温度的升高，Q1的量逐渐减少，而Q2的量在增加(注:Q0是孤立的［SiO4］4－四面体;Q1是［SiO4］4－四面体的二聚体和［SiO4］4－四面体一维链
状结构两端的［SiO4］4－四面体，是一个［SiO4］4－四面体和另外一个［SiO4］4－四面体相连，≡Si—O—Si≡;Q2则是链状结构中间的每一个［SiO4］4－四面体与另外两个［SiO4］4－四面体相连，≡Si—O—Si—O—Si≡，即两端的Si—O是Q1，中间的O—Si—O是Q2．但是如果有SiO4］4－四面体环状的聚合，则也都属于Q2)．假设不存在环状结构和单独的二聚体，那么，用Q2/Q1可以大略地表示［SiO4］4－四面体聚合的链长度．图8是随压蒸温度的提高，Q2/Q1的变化情况由图8可见，在80℃下蒸养时，主要是二聚体，因为Q2/Q1只有1．3，另有少量短链状的聚合体;随压蒸温度的提高，尤其是从80℃提高到120℃后，Q2/Q1陡然增加，在图谱上则表现为Q1和Q2的峰高基本相当;当压蒸温度升高到200℃时，Q2峰的强度已远超过Q1．这说明随压蒸温度的提高，体系中水化硅酸钙的［SiO4］4－四面体聚合程度增高．但是应该注意，它们并不是均匀或单一的水化物．这个结果表明，在100℃下蒸养得到的C-S-H是二聚体和［SiO4］4－四面体较低的聚合体，而随压蒸温度的升高，C-S-H中［SiO4］4－四面体的聚合度逐渐增大，但在200℃左右最终就是Ishida等压蒸得到的链状结构水化硅酸钙hillebrandite．如果将NMR测得的数据和TMS-GC，TMS-GPC相结合，就有可能分辨不同的聚合体，并测得它们的量．表4是初步得到的分析结果上述的数据充分说明经水热合成的C-S-H体系是很复杂的，在TMS-GC的测定中，只测到环五聚体，更高的聚合体只能用多聚体加以综合表示．2．2水热合成C-S-H在不同温度下煅烧的产物既然水热合成生成的产物是复杂的，那么它们在加热过程中又将产生怎样的变化也是值得讨论的．将蒸养不同时间的物料在950℃下煅烧得到的结果列于表5．表中数据表明，经过蒸养后再煅烧，则C2S的生成量明显多于未经蒸养的样品．需要解释的是，这里未经水热处理的料也同样按钙硅比为2先加水混合，因加水时产生一定的热，发现这时体系中的f-CaO也就有所减少，说明CaO和气溶性SiO2在加水混合时就有少量水化硅酸钙生成．煅烧温度对C2S的生成也有较大影响．将经过8h蒸养的物料分别在不同温度下煅烧，测定C2S和C3S2的生成量，见表6［4］．这一组数据说明:在较低温度下，C3S2先生成;随温度升高，C3S2的量逐渐减少，C2S的量逐渐增多．由表6可知，C2S的生成量Q(%)与煅烧温度T(K)呈直线关系:lnQ=lnQ0 BT式中:B为直线的斜率，B=3．48×10－3K－1;Q0为273K时生成的C2S量，%．2．3不同温度的煅烧过程中物料的硅酸阴离子结构变化在80，200℃下蒸养的物料经过从室温到1000℃下煅烧后，用固相29Si-NMR结合TMS-GC对其测定，得到了更详细的表示硅酸阴离子结构变化的图谱，见9．由图9可见，在室温下，主要是Q1和Q2两个较尖锐的峰;300～400℃时，这两个峰重合成一个宽的峰，并随加热温度的进一步升高而逐渐转化为尖锐的Q0峰，C2S形成．但是仔细分析该图谱可以发现，其变化是复杂的，因为C-S-H水化物有的是Si—OH，有的是Si—O—Ca离子，它们被加热时也会生成不同的离子，但最终在高温下都将转化为Q0，即孤立［SiO4］4－四面体结构的C2S．可以从TMS-GC的分析结果说明硅酸盐阴离子聚合度分布，见表7［9］．显然，经水热合成再在低温下煅烧得到的C2S与高温下煅烧的过程是不同的．

第3章活性β-C2S的水化

经水热合成再煅烧得到的β-C2S之所以被认为是活性的，是与在高温下固相反应得到的C2S相比．它早期的水化和性能发展较快，这可从以下几个方面给予说明．

3.1早起的水化

对于水泥矿物的水化性能，尤其是其早期的水化性能，常用水化放热速率来表示，图10是活性β-C2S(Lβ-C2S)、高温合成的β-C2S(Hβ-C2S)和C3S的早期水化放热曲线．从图10可以看到，C3S和Lβ-C2S在加水后立即有放热反应，后者的放热量甚至超过C3S，而Hβ-C2S则几乎没有反应．水化20min时C3S，Lβ-C2S，Hβ-C2S的放热速率(1cal=4．184J)分别为10．33，30．33，5．06J/(g·h);水化延续至32h，测得它们的总放热量分别为124．12，18．03，3．03J/g．但是在水化72h内，Lβ-C2S，Hβ-C2S均未出现第二个放热峰．即使如此，Lβ-C2S的早期水化远高于Hβ-C2S是毋庸置疑的．

3.2水化速率和水化程度

水泥熟料矿物或水泥水化速率常以水化一定时间浆体的结合水和生成的Ca(OH)2量来表示，表8是两种C2S的有关数据。表8中的数据充分说明，不仅在早期，即使水化到90d，Lβ-C2S的水化仍较Hβ-C2S的水化快1倍．Ishida和Okada等也做了较多研究，例如，他们测定了不同水化时间生成的(CaOH)2量，计算了C-S-H中的钙硅比再假设水化反应按下式进行：按水化不同时间的结合水计算不同水灰比β-C2S的水化程度，结果表明，当水灰比为1．0时其14d即已水化完全，如水灰比为0．5，则其28d也能水化完全．但是水灰比小时，如0．25，则其即使到200d水化也达不到90%．说明水灰比对活性β-C2S的水化很有影响．作者在引用的有关文献中发现，经高温固相反应得到的β-C2S其表面积为1．59～2．05m2/g，在同样的水灰比(0．5)下，水化168d仅达到80%，而活性β-C2S在28d时就已经水化完全．用固相29Si-NMR测定了生成的C-S-H中［SiO4］4－四面体聚合状态，同样证明其中存在Q1和Q2，Q2/Q1也随水灰比而变，当水灰比为1．0时，Q2/Q1最大．这也说明水灰比能促使［SiO4］4－四面体聚合，形成的水化硅酸钙链较长，单独存在的二聚体较少。Georgescu研究了水化程度和样品结晶度的关系，发现在16×101．325kPa下压蒸后经700℃煅烧的β-C2S，3d时即已水化75%，7d就已水化完全;用高温合成的β-C2S与水混合7d还测不出有水化迹象;用常压水热合成、800℃下煅烧的样品，7d也就水化55%．这可以说明，水热合成的压力及温度、煅烧温度、水灰比的大小对β-C2S的水化速率和程度都有较大影响．它们和样品结晶度的关系见图11。图11是按照XRD谱中0．277衍射峰的强度计算的，其中，E是钙硅比为2的物料加B2O3稳定剂、经1400℃固相反应所制备的C2S参比样;C2S(Ⅰ)是常压蒸养、800℃下煅烧的C2S;C2S(Ⅱ)是高压蒸养(16×101．325kPa)、700℃下烧成．可以看到，它们之间的结晶度差别很大．对于同时经过水热合成再煅烧的C2S，高压蒸养并在较低的温度下烧成的C2S(Ⅱ)结晶度最差，这提示提高蒸养压力，可以使下一步的煅烧温度降低，更有利于发挥β-C2S的活性．

3.3活性β-C2S水化产物

从水化的化学反应来看，不论是活性的还是高温煅烧的β-C2S都是相同的，都与水反应生成Ca(OH)2和C-S-H凝胶．但是C-S-H凝胶是一个复杂体的总称，其中［SiO4］4－四面体的聚合状态和聚合度却是不同的．一般随水化的进程、强度的发展，［SiO4］4－四面体的聚合程度增加．文献［5］曾用TMS-GPC的方法测定了Lβ-C2S和Hβ-C2S水化不同时间产物的相对分子质量分布宽度．表9中0d的数据是参考值．相对分子质量的分布宽度可以间接表示水化产物中［SiO4］4－四面体的聚合程度，上列的数据也可以确认，在水化7d以前Lβ-C2S水化产生的C-S-H凝胶中［SiO4］4－四面体的聚合度或聚合量均高于Hβ-C2S，这也可以说明Lβ-C2S活性高、早期强度发展快的原因．同时还进一步证明，当C2S的颗粒小于5μm时，即使是在慢冷的条件下，也不会转变为γ型．张华等［7］还用正电子湮没试验，就活性C2S的缺陷作了更深入的研究。

结论与展望

结论

本实验通过选用水热合成结合低温煅烧工艺制备γ-C2S单矿，并研究其水化硬化机理与条件，为其实际应用提供技术方案，实验结果如下：

1. CaO -SiO₂ -H₂O 系统中C/S = 2的物料在水热处理过程中, 除生成单硅酸和二硅酸化合物外, 还生成相当数量的复杂的高聚硅酸水化物的混合物, 它是过渡水化物。水热处理料在1223K 锻烧2h 后户C₂S 就大量生成, 同时高聚硅酸化合物量相应减少。
2. 物料经水热处理后再锻烧生成的C₂S 的形成机理可能是经多聚硅酸向单硅酸转变, 最后生成C₂S , 不同于在高温下直接形成C₂S的机理。
3. C/S = 2的蒸养料, γ-C₂S 的生成量与其锻烧温度呈指数关系。
4. T M S、G L C 和G P C 方法结合使用, 并配合硅铂黄分光光度法, 可以得到较全面的水化硅酸阴离子所处状态的信息。
5. C₂S水化反应是通过液相进行的, 其水化速率缓慢是因为其水解反应缓慢, 液相需要经过相当长的时间才能达到Ca(OH) ₂和C-S-H 凝胶所需的成核浓度。

展望

上述试验结果，不论是作者和同事们所作或日本、印度和罗马尼亚的学者们所作，都说明了原来对C2S 固有的概念不是不可以改变的，即: 一直被认为是硅酸盐水泥熟料各矿物中强度发展最慢的β-C2S，这个看法应当加以改变． 实际上人工合成矿物的活性并不是固定不变的，它们随矿物合成或形成条件的不同而变化． 本文所介绍的例子就可以充分说明，在先将n( CaO) /n( SiO2) = 2 的物料加水并经不同温度的水热合成处理，则只需要在较低的温度下煅烧，所得到的β-C2S 就是具有早期活性的矿物．

参考文献

[1] Angus Medougall, 江船译.燃料电池[M]. 北京:国防工业出版社. 1983: 12-13.

[2] 李瑛, 王林山. 燃料电池[M]. 北京: 冶金工业出版社. 2000: 123~136, 167.