聚合物乳液微胶囊修复剂的制备与表征毕业论文

 2020-04-07 08:41:52

摘要

混凝土具有低成本、高耐久性等优点，在建筑领域中的应用非常广泛。但是混凝土也具有脆性大，抗拉能力弱等缺点，在使用过程中，不可避免地会形成局部损伤和微裂纹，进而产生较大的裂缝，最终导致混凝土的损坏。为了提高混凝土的使用寿命，能赋予裂缝自修复功能混凝土的研究已成为热点。采用微胶囊修复剂来修复混凝土是目前自修复混凝土领域中研究较多的一种技术，该技术的修复原理是采用壁材包覆修复剂制成微小胶囊，将其预拌在混凝土中，当混凝土产生微裂纹时微胶囊受应力作用而破裂，释放出修复剂愈合微裂纹。本文选用EVA（乙酸-醋酸乙烯共聚物）乳液作为修复剂，石蜡为壁材，采用熔融分散冷凝法制备聚合物乳液型微胶囊，以实现混凝土裂缝的自修复，研究结果对于混凝土自修复技术的发展和应用具有重要的指导性意义。

本文主要研究了不同芯材/壁材比例和不同搅拌速度对微胶囊的包覆率和粒径的影响，研究结果表明：搅拌速度为400r/min、芯材/壁材比例为1: 1时所制备的微胶囊包覆率最高，达到了55％。将微胶囊压碎后检测红外光谱（FTIR），发现谱图中除了具有壳材料石蜡的特征峰外，在1738cm^-1（C=O），1242 cm^-1（-C-O-C-）处还有芯材EVA乳液的特征峰，在显微镜下也可清晰看到石蜡与被包覆的乳液所呈现出的明暗不同的区域，证明EVA乳液芯材已被石蜡成功包覆。通过抗折抗压实验探究了微胶囊对水泥砂浆的力学性能的影响，结果表明微胶囊的掺入量小于3％时不会降低水泥砂浆本身的力学性能，因此，为了微胶囊修复剂既可以对混凝土微裂纹发挥修复作用而又不影响混凝土自身的力学性能，应该将微胶囊的掺入量控制在3％以下。

关键词：混凝土；自修复技术；微胶囊；乳液；熔融分散冷凝法

Abstract

Concrete has the advantages of low cost, high durability, and is widely used in the field of construction. However, concrete also has the disadvantages of large brittleness and weak tensile strength. In the course of use, it will inevitably lead to localized damage and micro-cracking, which in turn will result in larger cracks, which will cause concrete damage. In order to improve the service life of concrete, the study of concrete with crack self-repair function has become a hot topic. The use of microcapsule repair agents to repair concrete is currently one of the most studied technologies in the field of self-repairing concrete. This technology uses wall material coating repair agent to make microcapsules and premix it in concrete to produce micro cracks when the concrete is cracked. When the microcapsule ruptures, the healing agent releases micro cracks. In this paper, EVA emulsion was selected as the repair agent, and paraffin was used as the wall material. Polymer emulsion microcapsules were prepared by melt-dispersion condensation method to achieve the self-repair of concrete cracks. The results of the study are important guidance for the development and application of concrete self-repair technology. Sexual significance.

In this paper, the effects of different core material wall materials ratios and different stirring speeds on the coating rate and particle size of microcapsules were studied. The results showed that the mixing speed was 400r/min and the ratio of core material to wall material was 1:1. The prepared microcapsules have the highest coverage rate of 55%. In addition to the characteristic peaks of the paraffin wax of the shell material, the FTIR spectrum has characteristic peaks of the EVA emulsion of the core material at 1738 cm^-1 and 1242 cm^-1. The emulsion in the paraffin can also be clearly seen under the microscope, demonstrating the EVA emulsion core. The material has been successfully coated with paraffin. The effect of microcapsules on the mechanical properties of cement mortar was investigated through flexural and compressive tests. The results show that the mechanical properties of the cement mortar itself are not reduced when the incorporation of the microcapsules is less than 3%.

Key Words：concrete；self – repairing technology；microcapsule；emulsion；melt - dispersion condensing

第1章绪论

1.1 引言

混凝土因具有来源丰富、耐久性高、成本较低等优点，成为世界上使用最广泛的建筑材料之一^[1]。但是，混凝土脆性大、抗拉性能差，特别是当其受外部荷载或暴露于恶劣环境条件下，非常容易形成微裂纹，这些微裂纹进一步发展成肉眼可见的宏观裂缝，导致混凝土结构的损伤和机械性能的下降，最终影响混凝土的使用寿命^[2-5]。混凝土裂缝的及时修复技术是建筑材料学界关注的一个热点技术，若能在混凝土微裂纹的形成初期就进行修复，便可有效阻止微裂纹的进一步发展，从而延长混凝土的服役时间。注浆法、混凝土加固法、纤维布包裹加固法等常规的修复方法虽然已经比较成熟，但这些传统技术由于存在探测上的局限性仅适用于混凝土外部宏观裂缝的修复，对于混凝土内部不可见的微裂纹则由于难以准确定位而无法修复^[6]。近年来，混凝土的自修复技术已引起人们的注意，这种技术既能修混凝土表面的微裂纹，也能修复其内部的微裂纹。Dry^[7]最早提出将仿生型自修复技术运用于水泥基体中，其特点是能即时“感知”并准确定位混凝土内部所产生的微裂纹，再自动地修复这些微裂纹，从而恢复甚至可以提高混凝土的耐久性和机械性能。

微胶囊自修复技术已成为人们日益关注的焦点。与其它技术相比，微胶囊修复剂的制备工艺相对简单，易于均匀地分散于材料的基体中而不会明显地影响材料性能，而且该技术成本较低，应用潜力大。利用微胶囊修复剂实现混凝土的自修复在国内外已有一些研究^[8]，目前研究最多的是热固性树脂包覆环氧树脂制成的微胶囊，但常用的双组份低分子量修复剂需要与固化剂发生反应才能堵塞裂缝，反应过程复杂，不易控制。同时，作为壁材的热固性树脂的强度较高，在裂纹的尖端应力作用下难以破裂，修复效率低。近年来，出现一种新型的微胶囊--聚合物乳液型微胶囊，这种微胶囊选用单一组分的聚合物乳液作为修复剂，配合强度相对低的石蜡为壁材，因其具有破裂容易、修复效率高等独特的优势，开始在微胶囊自修复领域展露头角。

1.2 混凝土自修复技术

混凝土作为最普遍的建筑材料被大量运用于世界范围内，但在使用过程中因混凝土固有的缺点不可避免地会出现裂缝等病害，从而影响混凝土的服役寿命。有关混凝土的裂缝损伤问题，长期以来一直是一个被广泛研究并亟待解决的重要难题。国内外的大量调查研究认为，混凝土的微观裂缝是由其本身的力学缺陷再加上外部的诸多原因导致的，外部原因主要是混凝土结构因温度和湿度变化等引起的变形及外部载荷的直接作用^[9]。目前国内外已经有多种修复混凝土裂缝的方法，其中自修复混凝土技术是一种新型的、专门解决混凝土裂缝损伤问题的有效方法。该技术模仿生物组织损伤愈合的机能，在混凝土基体中预先掺入有修复作用的特殊组分，从而形成一种智能型混凝土自修复系统^[10]。在混凝土产生损伤微裂纹时，材料内部的修复系统在应力破坏下释放出修复剂，修复剂固化后即可粘合微裂纹，从而避免了微裂纹的进一步恶性扩展，起到了修复的作用。

1.2.1 自修复技术概述

仿生型自修复技术是一门新兴的综合技术，这种技术类似于生物体能自然愈合自身的伤口或残缺一样，它可以在一定程度上恢复材料的结构完整性，在军工、航天、电子、仿生等领域已获得重要应用。目前，具有自修复功能的仿生型自修复技术已经成为创新材料领域最热门的研究方向之一，该技术的关键点在于给材料基体补充一定的能量和物质，整个修复过程模仿生物体受伤愈合的原理，即预先在材料内部掺入具有修复性能的活性物质，当材料的内部或外部发生损伤时，修复材料自动释放，从而自动、准确地修复受损部位，恢复材料的机械性能，延长材料的使用年限^[11]。

近年来，国内外学者探索出了多种自修复方法，自修复技术取得了较大进步。根据自修复技术修复原理的不同，可以将自修复技术分为以下几种^[12]：

（1）内置微胶囊仿生自修复技术。该技术是将包含着修复剂的微胶囊预先埋入材料基体中，材料发生破裂时产生的尖端应力可以使部分胶囊破裂，胶囊内部的修复剂流出独立完成修复工作；或者是胶囊内部包含着一种催化剂，胶囊破裂后该催化剂可以催化材料内部的化学反应，从而共同实现修复功能。

（2）分子间相互作用的自修复技术。其原理是基于界面分子间的链缠结和氢键等非共价键来产生修复作用。该技术没有形成新的共价键，而且需要花费较多的人工劳动，在智能性上存在很大的劣势。

（3）液芯纤维自修复技术。技术原理是将液体修复剂注入空芯纤维中，然后在材料基体中埋入液芯纤维，当材料产生裂纹时液芯纤维破裂释放出修复剂，来粘接好基体中的裂纹。

（4）热可逆交联反应自修复技术。这种技术是在聚合物网络中引入热可逆共价键，制备出一种具有自修复能力的高交联度聚合物材料^[13]，该种材料通过可逆性的交联键形成一种大分子交联网络，在材料需要修复时通过简便的热处理就可在损伤处形成共价键，从而达到修复微裂纹的目的。该技术的缺陷在于无法自动地探测到微裂纹的产生即需要人为地去判断材料基体何时需要修复，且该技术的运用依赖于一定的外部条件，必须经过加热才能形成修复网络。

另外，根据修复基体材料的不同，自修复技术又可被分为混凝土自修复技术、聚合物自修复技术、金属基自修复技术、磁流体密封水介质自修复技术、纺织物自修复技术等。随着自修复技术的逐步发展，自修复技术因其独特的优势已被广泛运用于各个领域中，具有十分广阔的前景。

1.2.2 混凝土自修复技术的发展与现状

混凝土自修复技术可以追溯到上个世纪20年代，Abrams^[14]在1925年发现置于户外8年的损伤混凝土试样在开裂后重新愈合了，而且其抗压强度为先前所测的两倍多，由此他最早提出混凝土本身具有自修复的特点。Dry^[7]在1994年最初提出将仿生型自修复技术运用于水泥基体之中，他在玻璃空心纤维短管中注入作为胶粘剂的缩醛高分子溶液，然后将其放入混凝土基体中，从而形成了智能型混凝土自修复系统，测试后发现，修复后的试件强度及延展性能与先前相比均有了明显的提高。2001年 Bleay^[15]在水泥基体材料中加入单聚物和网状多孔纤维，在水泥水化的过程中，单聚物和纤维释放出的引发剂可在纤维表面发生聚合反应，纤维网表面相互粘结，最终形成一种具有修复作用的复合材料。当水泥材料发生损坏时，高聚物便可从多孔纤维中释放出来，恢复材料基体的强度。 Sakai^[16]将一定直径的形状记忆合金丝预先埋入混凝土梁中，三点弯曲试验的结果表明，形状记忆合金有效地改善了混凝土梁的力学性能，起到了修复作用。

经过学者们几十年的研究，目前混凝土自修复方法主要有沉淀结晶法、渗透结晶法、液芯光纤/纤维法和形状记忆合金法、微胶囊法等。沉淀结晶法修复裂缝其实是一个包含了一系列持续的物理、化学变化的自修复方法，它不需要依靠其他任何外界因素，其原理是混凝土中的氢氧化钙与空气中的二氧化碳发生反应，在混凝土的裂缝处生成碳酸钙结晶沉淀，随着时间的推移，碳酸钙沉淀结晶逐渐累积从而使裂缝愈合。这种修复方法相比其它方法最为简便，但修复所需的时间较长、短期内无法得到良好的修复效果。

渗透结晶法是将含有某种特殊活性物质的渗透结晶型材料掺入混凝土中，当混凝土开裂后与空气中的水分接触时，活性物质就会与混凝土中游离的钙离子发生络合反应，生成的稳定的络合物便可填充细小的裂缝，实现混凝土的自修复。此修复技术对于提高混凝土的强度具有显著作用，但该方法无法显著修复宽度在0.4mm以上的裂缝，因而在运用范围上受到了一定的限制。

液芯光纤/纤维法在理论上具有较强的修复能力，但不可忽视的问题是，液芯纤维与混凝土结构能否很好地相容，如果相容性不好，则会对混凝土基体自身的力学性能产生不利的影响。此外，由于空芯光纤和中空纤维的脆性较大，不适宜机械搅拌，因而难以应用于实践之中。

形状记忆合金法在混凝土结构的损伤自探测、裂纹自修复方面具有很大的优势，但该方法在应用时必须加热且灵敏度受外界因素影响较大，再加上形状记忆合金的成本昂贵，因此在混凝土自修复中难以真正投入工业应用。

微胶囊法与液芯光纤法在原理上有类似之处，是将修复剂包覆在壁材之中形成微胶囊，然后将其掺入混凝土之中，在裂缝产生时破裂，流出的修复剂可以自动实现修复作用^[17]。然而，微胶囊法凭借其独特的优势成为混凝土自修复技术的一个研究热点，微胶囊本身粒径较小，可以均匀地分布在混凝土的天然缝隙里，在一定范围内基本上不会影响到基体材料的自身性能，而且成本较低，制备工艺相对简单，具有广阔的应用前景。

1.3 微胶囊自修复技术

微胶囊自修复技术在混凝土自修复技术中占据独特的优势地位，它是将某种具有修复作用的物质用高分子化合物包覆起来的一种包封技术^[18]。这种包封技术不改变芯材原有的化学性质，将芯材的性能完全地保护起来从而免受外界条件的影响。当混凝土产生微裂缝时，微胶囊受尖端应力的作用发生破裂后将芯材释放出来，芯材便可发挥修复作用修复破损的混凝土。微胶囊自修复技术自发明以来在国内外学者的研究推动下取得了快速的发展和巨大的突破，制备微胶囊的方法也因原理和条件的不同而多种多样。

1.3.1 微胶囊自修复技术的原理

微胶囊自修复技术的原理是利用天然或者合成的高分子材料包覆固体、液体或气体使形成中空的微胶囊，在形成微胶囊的过程中，囊芯被包覆在囊壁之中而与外界隔离，这使得囊芯的优良性能可以不受外界环境的影响而全部保留下来^[19]。将含有修复剂的微胶囊掺入混凝土基体材料中，一旦混凝土基体在外界荷载作用下开裂，囊芯又可以被释放出来，凝结固化后粘合裂缝，实现混凝土裂缝的自愈合。不同制备工艺所制备出的微胶囊的形状和粒径有一定的差异，通常情况下，微胶囊的粒径处于0.1μm～1000μm这样一个范围，壁厚则处于0.01μm～10μm范围内，微胶囊粒子的形状多为球形，也有谷粒形、无定形等各种不同的形态^[20]。

1.3.2 微胶囊自修复技术的研究进展

微胶囊自修复技术是混凝土自修复技术中最具潜力的一种修复技术，自1953年美国的NCR公司发明了微胶囊法以来，国内外对此已有了进一步的研究。2001年R.White^[21]将环戊二稀二聚体包覆在脲醛树脂中制成微胶囊，再将该微胶囊和催化剂同时分散在基体中。当基体产生微裂纹时，微胶囊破裂进而释放出环戊二烯二聚体，环戊二稀二聚体与基体中的催化剂发生聚合反应，从而粘合微裂纹，起到了自修复的目的。2006年，Cho等^[22]制备出了以催化剂锡为芯材、以脲醛树脂为壁材的微胶囊修复剂，该微胶囊被添加到乙烯基酯基体材料中，微胶囊破裂释放出的催化剂锡与基体中预先埋入的修复剂（HOPDMS）发生聚合反应后可以修复基体材料。2013年张鸣^[6]制备了双组份修复剂自修复系统，他以环氧树脂为芯材，脲醛树脂固化物为壁材制备了微胶囊。微胶囊在受损处被撕裂后修复剂渗入微裂纹中，与基体中的固化剂发生反应，微裂纹被有效地粘合修复。