氧化锌在不同铁相含量水泥熟料中影响机理的探究毕业论文
2020-04-07 08:43:52
摘 要
随着我国城市化建设的进行，水泥作为主要的建筑材料，其需求在不断的变大，但普通硅酸盐水泥的生产需要消耗大量的煤、电和矿石等资源，对环境的负担很大，为了达到绿色生产的目的，对新型环保水泥的研究一直在进行着。
本实验通过改变氧化锌掺杂量和水泥中C4AF的含量的调整来探究氧化锌对高铁水泥整体的早期强度的影响，再通过XRD，SEM，红外光谱分析等手段进一步研究氧化锌对水泥熟料水化中C3S，C2S，C3A和C4AF的各种矿相的影响。希望得到一种具有良好的物理性能尤其是早强性能的高铁水泥。
通过实验得到了如下结论：掺杂适量的氧化锌（小于1.5%）促进了Ca(OH)2的结晶形成，保持了溶液的碱性，对于水泥的早期水化有促进作用；通过SEM图片观察发现掺杂了氧化锌能使水泥水化产物的结构致密，紧凑，对于提高水泥的早期强度有重要作用；适量ZnO的加入，缩短了水泥熟料的诱导期，加速了加速期的到来，使水泥早期水化的速度加快，对水泥后期的水化强度提高有促进作用。
关键词：高铁，水泥，氧化锌，掺杂
Abstract
With the progress of urbanization in China, cement is the main building material, and its demand is constantly increasing. However, the production of ordinary portland cement requires the consumption of large amounts of coal, electricity, and ore, which places a heavy burden on the environment. In order to achieve the goal of green production, research on new environmental protection cements has been ongoing.
In this experiment, the effect of zinc oxide on the early strength of the whole high-iron cement was explored by adjusting the amount of zinc oxide doping and the content of C4AF in the cement. Then the zinc oxide to cement clinker was further investigated by means of XRD, SEM, and infrared spectrum analysis. The effects of various mineral phases of C3S, C2S, C3A and C4AF in hydration. It is desirable to obtain a high-iron cement with good physical properties, especially early performance.
Through experiments, the following conclusions have been drawn: Doping an appropriate amount of zinc oxide (less than 1.5%) promotes the formation of Ca(OH)2 crystals, maintains the alkalinity of the solution, and promotes early hydration of the cement. The more zinc oxide the greater the effect is; the SEM image shows that the content of the cement clinker doped with zinc oxide not only increases, but also mostly fills around the hydration C-S-H gel, making the structure of the cement hydration product dense. , Compact, plays an important role in improving the early strength of cement; the addition of proper amount of ZnO shortens the induction period of cement clinker, accelerates the arrival of the acceleration period, accelerates the early hydration of cement, and improves the hydration strength of cement at later stages. Improvement has a promoting effect.
Keywords: high iron, cement, zinc oxide, doping
目录
摘要 I
Abstract II
目录 i
第一章 绪论 1
1.1 研究背景及意义 1
1.2 国内外研究现状 1
1.2.1高铁水泥 1
1.2.2水泥熟料的水化机理 2
1.2.3水泥的主要性能指标 2
1.2.4水化环境对C4AF的影响 3
1.2.5外掺金属氧化物对C4AF的影响 3
1.2.6碱金属氧化物对高铁水泥熟料形成的影响 4
1.2.7 锌元素对水泥中各矿相的作用效果 4
1.3 本文研究内容 5
第二章 原材料及实验方法 7
2.1原材料 7
2.2 实验仪器 7
2.3 样品制备 8
2.3.1 高铁水泥熟料的制备 8
2.3.2游离氧化钙滴定 8
2.3.3水泥试块的制备 9
2.4测试方法 9
2.4.1 XRD分析 9
2.4.2红外光谱分析 9
2.4.3水化热的测量 10
2.4.4 SEM（扫描电子显微镜） 10
第三章 实验结果部分及结果分析 11
3.1 氧化锌掺杂不同铁相含量的水泥熟料的制备 11
3.2 氧化锌对水泥熟料矿相影响的分析 11
3.2.1 游离氧化钙滴定 11
3.2.2 XRD测试结果 12
3.3 氧化锌对水泥熟料硬化体的微观分析 13
3.3.1水化产物的电镜分析 13
3.3.2红外光谱分析 16
3.3.3 DSC测试结果分析 17
3.4 氧化锌对水泥熟料水化活性的影响 19
3.5 氧化锌对水泥熟料强度的影响 20
第四章 结论 24
参考文献 25
致谢 27
第一章 绪论
1.1 研究背景及意义
随着我国城市化建设的进行，水泥作为主要的建筑材料，其需求在不断的变大，但普通硅酸盐水泥的生产需要消耗大量的煤、电和矿石等资源，对环境的负担很大，为了达到绿色生产的目的，对新型环保水泥的研究一直在进行着。
自美国科学家发表了以C3S、C2S和C4AF为主要矿物成分的早强水泥，发现高铁相水泥所具有的早强、高强、耐热、耐腐蚀等一系列的优异性能[1，2]。近几十年来高铁水泥得到了极大的发展。在我国，高铁水泥的发展也十分迅速，主要由于其配料方案独特，水泥具有良好的物理性能尤其是早强性能，对于生产企业有较好的经济效益和社会效益。
然而，大量实验研究发现：在普通硅酸盐水泥中C4AF的胶凝性很差，对硅酸盐水泥的早期强度几乎没有什么贡献。为了提高C4AF在水泥早期强度中的贡献，许多科学家通过掺杂微量元素对熟料矿物的性能影响做了一系列的研究，外掺各种金属氧化物和改变烧成制度，对铁铝酸盐的微观结构和抗压强度没有明显的响，但对其水化速率影响较大[5]。外掺组分对C4AF的胶凝性质有较大的影响。外掺离子影响铁相胶凝性质的必要条件之一是它们能进人铁相的晶格，生成置换 型固溶体。外掺离子深入到铁相晶格中，改变了离子间化学键的性质和它们的晶体结构 ( 配位、对称、晶胞参数、缺陷等 )，破坏了原有晶体中的静电平衡，使周期性势场发生畸变。总的结果，使晶体结构的有序度降低，提高了铁相的化学活性[6，7]，但是外掺金属氧化物水泥熟料中其他矿相（C3S，C2S，C3A)的早期水化强度也有影响，因此，对于使用外掺金属氧化物来提高高铁水泥的早期强度还有很多问题需要研究。
1.2 国内外研究现状
1.2.1高铁水泥
高铁水泥是一种新型的抗盐碱，抗侵蚀水泥。与普通硅酸盐水泥相比：这种水泥的显著特点是锻烧温度低，早期强度高，熟料的矿物组成中铁相的含量比普通水泥高，C3S比普通水泥低，所以铁相对水泥强度的影响很大，是发挥强度的一主要组分。
C4AF它是一种胶凝性较好的很有发展前途的水泥矿物，铁相的胶凝性能否正常发挥不仅取决于在不同条件下形成的铁相固溶体的化学成分以及晶体缺陷、原子团的配位状态这些晶体的内部结构等，而且也与铁相在反应中的水化环境、水化产物形态等外在因素有关，研究这些因素对高铁水泥熟料中铁相水化过程的影响，对发挥铁相的胶凝性能，提高高铁水泥的早期性能，从而挖掘铁相的潜力，是具有促进意义的，对于新型环保水泥的研究也是具有重要促进作用的。
1.2.2水泥熟料的水化机理
从化学角度来看，水泥的水化反应是一个复杂的溶解沉淀过程，在这一过程中，与单一成分的水化反应不同，各组分以不同的反应速度同时进行水化反应，而且不同的矿物组分彼此之间存在着互相影响。
硅酸三钙（C3S）的水化：酸钙的水化产物的化学组成成分不稳定，常随着水相中钙离子的浓度、温度、使用的添加剂、养护程度而发生变化，而且形态不固定，通常称为“C-S-H”凝胶。硅酸三钙的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率随时间的变化，可以将C3S的水化过程划分为五个阶段：诱导前期，诱导期，加速期，减速期，稳定期。
C2S是水泥主要熟料矿物组分之一，水化过程与C3S相似，也有诱导期、加速期，但是水化速率特别慢。
C3A是水泥熟料矿物的重要组分之一，大量的研究结果表明，C3A遇水后能够立即在表面形成一种具有六边形特征的初始胶凝物质粒子，开始时其结晶度很差也很薄，呈不规则卷层物，随着水化时间的推移，这些卷层物生长成结晶度较好的，成分为C4AH19和C2AH8济的六边形板状物。这种六边形水化产物是亚稳的，并能转化成立方形稳定的晶体颗粒。
铁铝酸四钙的水化与铝酸三钙的水化过程相似，只是反应速率很慢，而且产物是含铁和铝的共同产物。
1.2.3水化环境对C4AF的影响
在纯C4AF单矿物与其它水泥矿物胶凝性质的数据对比中，不同的学者得到的结论也大不相同。R.H.Bogue和H.F.w.Taylor[8]的观点是C4AF是波特兰水泥的四种基本矿物中强度最差的 一种。然而M.ByTT等人的实验数据却大不相同，他所提供的C4AF的净浆抗压强度数据显然要高的多。这些实验结果之间产生这样大的偏差的原因显然与C4AF的形成条件有关。在不同的湿度，碱度的条件下，采用不同的锻烧制度的条件下，生成的C4AF矿物的化学成分和晶体结构以及在水泥水化矿物中所处的位置必然是存在一定的差异的，这些内部组成和结构上的差异，很可能就是造成在不同条件下C4AF矿物胶凝性能变化很大的原因[6]。
1.2.4外掺金属氧化物对C4AF的影响
在普通硅酸盐水泥中，C4AF的对早期强度的贡献很低[9]，为了提高C4AF在水泥早期强度中的贡献，许多科学家通过掺杂微量元素对C4AF的早期强度做了一系列的研究：外掺各种金属氧化物和改变烧成制度，对铁铝酸盐的微观结构和抗压强度没有明显的影响，但对其水化速率影响较大，外掺有杂质的C4AF水化较快[10]。矿物组成的不同是造成高铁水泥性能差异的主要原因。
添加修饰离子而不是铁离子形成置换固溶体会引起铁离子配位状态的改变。铁是一种两性元素，熟料铁相中的铁离子可以采取两种配位状态，即四配位状态; [FeO]和六配位[FeO]。由于外部掺杂的V ，Ti2 和Mn3 等离子体具有小的半径和高的电荷数，所以阳离子和配体之间的相互作用很强。因此，所有这些固溶于铁相晶格的离子都试图占据四面体配位状态。 Fe3 从这种低配位状态挤出。在六配位状态[FeO]中，Fe3 周围的六个氧原子占据的体积比[FeO]大，因此Fe-O的距离较大，键合力较弱，因此水合过程Fe- O键容易断裂。以这种方式，这些外部掺杂的铁相的固溶体是水化活性提高的原因[6]，可以理解，铁离子从四配位状态到六配位状态的转变由组成的铁相C4AF有更好的胶凝性是一种非常有用的矿物。在各种水泥中应适当重视和认识铁的阶段，深入研究C4A的F强度有利于充分发挥铁相的作用。
1.2.5金属氧化物对高铁水泥熟料形成的影响
西南工学院探究ZnO对快烧高铁硫铝酸盐水泥熟料形成的影响的相关实验。实验使用双管定碳电炉，采用自动控温，将制备好的生料片放在铂金舟中直接放在烧成温度下，快速煅烧。经过对比实验，得到了ZnO对高铁硫铝酸盐水泥的一些影响：对高铁硫铝酸盐水泥的烧成有着助熔的作用；可以加速高铁硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的速度，并且降低熟料的形成表面活化能，改善熟料的易烧性。印度的几位研究者做过Ba元素对硅酸三钙的形成造成的影响的相关实验。实验表明：在1450摄氏度下，BaO的含量一直到0.5%才最大程度的影响C3S的矿化作用，BaO含量达到1.85%时开始进入C3S的固相和液相，BaO的含量达到2%时，C3S中的三斜组成和4%的单斜组成被固化[11]。以上的几个实验都证明了很多外掺的元素都对普通硅酸盐水泥熟料的烧成和性能有着各自的影响，为了满足一些特定的需求，可以在普通硅酸盐水泥熟料的配料上加入一些其他的外掺物来改善普通硅酸盐水泥的性能，这也为高铁水泥熟料早期性能的改善及其他发展提供了研究方向。
1.2.6锌元素对水泥中各矿相的作用效果
在Zn存在的情况下，在C3S相水化期间会形成Zn(OH)2的无定形层，从而阻碍该相的水合。在Zn存在下C3A相的水合作用受到水泥中硫酸盐含量的影响。当硫酸盐浓度高于2.5％时，C3A的水合作用被抑制。 Cullinane等人[12]和Ortego等人研究了硝酸锌对水泥性能的影响。 Cullinane等人[12]报道，添加2wt％以下的硝酸锌不会改变水泥抗压强度值与对照混合物的值;然而，对于更高的内容（5％和8％），水泥抗压强度显着减少。 Tashiro等报道了类似的观察结果 [13]。他使用的是ZnO而不是Zn(NO3)2。他假设锌在水泥颗粒上形成一层无定形的凝胶。
Tashiro和Oba [14]报道C3A相的水合作用在ZnO存在下受到部分阻碍;当取代度为20mol％ZnO时，甚至在固化28天后形成非常少量的水合物。差热法也证实了C3A早期水化的阻滞作用。硬化C3A的抗压强度在20mol％ZnO存在下不受影响直到28天。
Hamilton和Sammes [15]用掺杂ZnO的X射线衍射水泥（1％至20％）分析。 当使用10％的ZnO时，固化28天后检测到水合钙锌，这种化合物似乎形成了抑制水泥颗粒正常水合的保护层。莫拉等人[16]，使用FTIR，也发现形成了一层
CaZn2(OH)6 2H2O化合物，它不允许水转运到C3S相和Hamilton和Sammes的研究结果相似。
Hamilton和Sammes [17]随后研究了1％和5％ZnO对硬化水泥抗压强度值的影响。含1％ZnO的配方相对于水泥略微增加了抗压强度;然而，含有5％的ZnO会在3天和7天时降低抗压强度;在28天时抗压强度与水泥相似。
这些实验表明少量的锌元素对于C3S几乎没有影响，但是当锌元素大于5%时会形成CaZn2(OH)62H2O化合物，阻滞水转运到C3S上，而C3S是提供水泥早期强度的主要矿相，因此，锌元素过高会降低水泥的早期强度（7天，28天）。
氧化锌能使C4AF的胶凝性发挥出来，但是氧化锌对水泥中C3S的早期强度发挥有抑制作用[18]，而C3S是水泥的主要成分，所以添加氧化锌对水泥整体强度造成的影响任然需要进一步的研究。
1.3 本文研究内容
本实验通过改变氧化锌掺杂量和水泥中C4AF的含量的调整来探究氧化锌对高铁水泥整体的早期强度的影响，再通过XRD，SEM，红外光谱分析等手段进一步研究氧化锌对水泥熟料水化中C3S，C2S，C3A和C4AF的各种矿相的影响。
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