摘 要

石墨烯薄膜作为一种新型功能材料在电子器件领域表现出良好的应用前景。但它表面能低，与金属润湿困难，与金属的连接应用受到了限制。

为应对这些问题，本课题采用SAC305无铅钎料，通过超声辅助工艺，在大气条件下实现石墨烯薄膜的低温表面金属化。课题中制备了不同参数下石墨烯薄膜表面金属化样品，观察了石墨烯薄膜与涂覆钎料的结合界面，并进行了样品表面金属化前后的电阻对比实验。

结果显示，钎料在超声作用下能较好的润湿石墨烯薄膜，之间存在一定的物理结合作用，但钎料与石墨烯之间是否存在冶金反应暂不清楚。课题分析了超声对钎料润湿石墨烯的影响机理，分析比较了在不同参数下处理的样品宏观和微观形貌，得出在竖直状态，50%振幅，10s作用时间下，钎料不仅能较好的润湿石墨烯薄膜，还能形成良好形成结合的结论。另外还分析了样品涂覆金属中出现孔洞以及石墨烯薄膜样品表面金属化前后电阻差异的原因。

关键词：石墨烯；超声波；低温钎焊；SAC305钎料。

Abstract

As a new type of functional material, the graphene film have a good application prospect in the field of electronic devices. However, it is difficult to wet metal because of its low surface energy ,so that its connection with metal is limited.
In order to deal with these problems, we use SAC305 metalized solder joint, through an ultrasonic assisted process, to achieve low-temperature surface metallization of flexible graphite films in the atmosphere. In this project, we have prepared some samples of graphene films with different parameters, and observed the interface between the graphene films and the coated solders. The resistance of the samples comparison experiments were also completed.
The results show that the SAC305 metalized solder joint can wet the graphene film well by the ultrasonic action, and there is a certain physical binding between them. However, it is unclear whether there is a metallurgical reaction between the solder and the graphene. The subject analyzes the mechanism of ultrasonic effect about solder wetting graphene, and compares the macro and micro morphology of the sample with different parameters. The project concludes that in the vertical state, 50% amplitude and 10s action time, the solder is not only can wet graphene film well, but also can form a good formation in the bond. In addition, the reasons for the presence of holes in the sample-coated metal and the reasons for the difference in the resistance before and after metallization on the surface of the graphene film were analyzed.

Keywords: graphene; ultrasonic; brazing at low temperature; SAC305 solder.

目录

第1 章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2石墨烯国内外研究，制备及应用现状 1

1.2.1石墨烯研究与制备方法现状 1

1.2.2、石墨烯的应用 2

1.3石墨烯表面金属化的表征方法 3

1.4超声波在辅助焊接领域的应用 3

1.5 SAC305钎料的研究及应用现状 4

1.6本课题主要研究内容 4

第2章 实验过程 5

2.1实验材料 5

2.1.1 石墨烯薄膜 5

2.1.2 SAC305钎料 8

2.2 实验装置 8

2.3实验步骤 9

2.3.1石墨烯薄膜的表面金属化处理 9

2.3.2石墨烯薄膜表征样品的制备 10

2.3.3 表面金属化石墨烯薄膜样品的表征与线扫描分析 10

2.3.4石墨烯薄膜表面金属化前后电阻对比实验 11

第3章 实验结果 12

3.1垂直状态表面金属化处理 12

3.1.1 50%振幅超声波辅助下对柔性石墨烯薄膜进行表面金属化处理 12

3.1.2 100%振幅超声波辅助下对柔性石墨烯薄膜进行表面金属化处理 14

3.2水平表面金属化处理 17

第4章 分析与讨论 20

4.1 钎料润湿石墨烯的界面形貌及超声波的影响分析 20

4.2 超声波振幅与处理时间对石墨烯薄膜表面金属化的影响分析 20

4.3 垂直与水平方向处理对石墨烯薄膜表面金属化的影响分析 21

4.4表面金属化后钎料上空化坑的形成机理探究 21

4.5 石墨烯薄膜表面金属化前后电阻差异分析 22

4.6石墨烯表面金属化样品线扫描分析 22

第5章 实验结论 24

参考文献 25

致谢 26

第1 章 绪论

1.1研究背景

石墨烯，作为一种新兴材料，于2004年问世，并立刻在科研界引发了一股研究热潮。2010的诺贝尔物理奖，便颁给了石墨烯的发现者英国物理学家Andriy Gaim和Konstantin Novoselov。石墨烯是一种由碳原子SP2杂化轨道连接构成的二维、单片层状结构晶体^【1】，是现今世界上已知最薄的材料。由于特殊的结构，石墨烯具有许多特殊的性能，例如独立支撑的多层石墨烯结构的断裂强度可达42N/m，抗拉强度达到130GPa，热导率为3080-5150W/(m.K)，杨氏模量高达1100GPa，具有理论值为2630m2/g的超大比表面积，电子迁移率可达20000cm2/VS[2]。石墨烯内部结构的碳原子连接柔韧，可随外力发生弯曲变形，使得其具有很高的结构和化学稳定性^【2】。

1.2石墨烯国内外研究，制备及应用现状

单层石墨烯的成功制备使得更多的科学家们投身于对这种新型碳质材料的研究。石墨烯在未来纳米电子器件制备领域有着极高的应用及发展前景，并且随着碳材料性能的不断改进，已逐渐成为能源领域的主导材料。

1.2.1石墨烯研究与制备方法现状

目前，石墨烯的制备通常依靠物理方法和化学方法。其中物理方法，是依靠具有高晶格完备性的石墨或类似的材料来获得尺度80nm以上的石墨烯。同时石墨烯也可以靠小分子的合成或溶液分离等化学方法来制备，其得到石墨烯的尺寸在10nm以下。物理方法包括：机械剥离法、取向附生法、加爆炸法等；化学方法主要有：石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法 、化学气相沉积法等。

韩国成均馆大学的洪秉熙^【3】教授所领导的一个研究小组生产出了高纯度的石墨烯薄膜，并且把石墨烯贴在透明可弯曲的聚合物上制成一个透明电极。这种电极相对于铟锡氧化物 (ITO)，有着更低廉的价格，可以取代其作为显示器上的透明电极。2012年, Ambrosi等利用LiAl4 的还原作用制备成功了表面氨化的氧化石墨烯；2013年, Eigler等^【4】提出了用叠氮化钠制备带有N3功能基团的氧化石墨烯。Song等人^【5】通过对聚酰亚胺前体进行高温热处理及辊压轧制，得到了载流子浓度为808.8cm2/V.sec及电导率高达1.1×106S/m的柔性石墨烯薄膜，并用制成了具有一定机械弹性的偶极天线。

石墨烯材料作为极具发展前景的新型材料，不仅在国际上掀起了研究热潮，也受到了我国科学家的重视。国内的科学家们经过努力，取得了一些研究成果，也形成一定的国际影响。中国是目前石墨烯研究和应用开发最为活跃的国家之一，也是申请石墨烯专利数量最多的国家，目前专利已超过2200项，占全世界的1/3^【6.7】。2008年，中科院物理研究所的研究人员通过剥离一再嵌入一扩涨的方法成功制备了高质量石墨烯。中国科学院数学与系统科学研究院杨平兵及刘芳、李巨等人计算证明了石墨烯的理想强度为110～121GPa，这一计算结果说明了石墨烯是目前已知强度最高的材料^【8】。中国科学院化学所的研究人员将以图案化金属层为催化剂所制备的图案化石墨烯成功的应用在有机场效应晶体管电极。另外，基于石墨烯各向异性刻蚀技术，这项该领域内富有创造性的技术，也被我国科学家率先突破 ^【9】。

目前，石墨烯的研究已经重点偏向于大规模制备，控制成本以及具体应用等方面。可以预见，实现石墨烯层数可控的量化生产将给诸如电子及半导体等多个行业带来革命性的变化。

1.2.2、石墨烯的应用

1.代替硅生产电子产品

硅是把人们带入数字化时代的功臣，但为了开发出让集成电路更小、运行速度更快、成本更低廉，科学家们仍在不断探索开发新型功能材料。石墨烯有着超高强度、透光性(厚度极薄)和超强导电性等优势，是制造超高速电子器件和可弯曲显示设备的理想材料，并被认为能够替代硅用来生产未来的超级计算机。IBM已研制出运行速度最快的石墨烯晶体管^【10】，验证其截止频率为 230GHz，并计划将其应用于高频 RF 元件。

2.优良的太阳能电池

透明的石墨烯使得其制造的电板具有更优良的透光性，因此可制成优良的太阳能电池。美国鲁特格大学开发出一种制造超薄透明石墨烯薄膜的技术，生产出的石墨烯仅有几厘米宽，1-5nm厚，可以用来取代ITO 电极生产有机太阳能电池。

3.石墨烯纳米生物传感器

石墨烯还在美国国家纳米科学中心和美国哈佛大学的一个合作项目中，被用来成功制备了动物心肌细胞的人造突触，并依靠这个研究成果建立了一套一维、二维纳米材料与细胞相结合的独特研究体系，为生物电子学的研究提供了新的思路和机遇^【11】。

4.其他

石墨烯不仅是验证量子效应的理想材料，还适用于制造具有精细结构的电子元件，以应用于电池或电容器。另外，石墨烯可被应用于吸附剂、催化剂载体、热传输媒体，各种传感器、在场发射材料、纳米电路等。此外，石墨烯在量子计算机、医疗成像装置、航天器增强复合材料等领域也将得到广泛的应用。

石墨烯在理论研究和实际应用方面所具有的无穷魅力，已使其成为凝聚态物理和材料科学领域最炙手可热的研究前沿。石墨烯不仅在过去几年有众多突破性的进展和重大的发现，随着研究的深入和开发力度的加大，石墨烯及其复合材料也必将更快更多的应用于生产与生活中。

1.3石墨烯表面金属化的表征方法

石墨烯会由于制备方法的不同而有着不同的形貌，但最终产物都会混有多层石墨烯片。石墨烯片的多层结构干扰对单层石墨烯的识别。因此,要获得高质量石墨烯，必须能快速有效鉴定石墨烯的层数和结构。石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类。图像类主要有光学显微镜、透射电镜(TEM）、扫描电子显微镜(SEM)等；而图谱类则包括拉曼光谱(Raman)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外光谱(UV)等^【12】。其中光学显微镜、TEM、SEM 和Raman通常用来判断石墨烯的层数，而IR、XPS和UV等用来对石墨烯的结构进行表征，以监控石墨烯的合成过程。

1.4超声波在辅助焊接领域的应用

过去几十年，高强度的超声波已在全世界得到了广泛的关注和应用，例如，超声波清洗，超声波雾化和金属加工，同时在焊接领域超声波可以用来辅助钎焊。超声波为频率大于20kHz的声波。当超声波强度超过一定数值时，它可以作为一种能量形式与传播介质相互作用，从而改变传播介质的状态、性质及结构。超声波的主要作用形式是声空化和声流效应，利用超声波在液体钎料中的振荡，在液态钎料中产生空化现象^【13】。空化气泡在固/液界面附近爆破时将形成垂直作用于固相界面的微射流和冲击波，并在固相表面形成高温高压“热点”，其瞬时温度和压力分别能达到约5000℃和5GPa，升温和冷却速度约为1010K/s^【14】，能够破坏母材表面的氧化膜。因此，通过超声作用能在一定程度上破坏石墨薄膜表面的稳定性，增强液态焊料在基体金属表面上的润湿性，加速元素扩散界面反应速率^【13】，促进活性钎料在其表面上润湿铺展，并为其中的的化学冶金反应提供足够的能量，在较低温度下实现高定向石墨烯薄膜的快速表面金属化，即超声波辅助焊接。超声波辅助钎焊具有可以在非真空的条件下不采用钎剂就可实现钎焊的优点，因此从上世纪70年代至今便一直被广泛应用于各种结构件和电子元器件的连接中。肖等^【15】用过共晶成分的Zn-Al合金作为铝合金钎焊填充金属，使用超声辅助焊接，细化焊缝晶粒，改善焊缝组织和接头性能。超声波辅助焊接技术对于新型石墨烯功能薄膜材料能被更好的应用于电子领域，具有重要的现实意义。

1.5 SAC305钎料的研究及应用现状

现在封装领域中使用的钎料有Sn-Cu,Sn-Bi,Sn-Ag,Sn-Ag-Cu等系列合金。其中SAC305是一种含有96.5%锡，3%银和0.5%铜的无铅合金，绿色环保，熔点低（217℃-218℃），具有良好的钎焊性和优良的力学性能和优秀的焊点可靠性，且兼容所有助焊剂类型^【16】，使其逐渐成为国际市场上使用最广和最有发展前景的无铅焊料。SAC305钎料按JEIDA推荐，用于无铅焊接，其焊锡条不仅能提供更优良的流动性，产生的锡渣也比其他合金少。另外，SAC305钎料润湿性好，能提供很好的焊点强度，并且 SAC305能很好的适用于大部分现有的设备，工艺，涂层，助焊剂成分。

1.6本课题主要研究内容

虽然碳材料或聚酰亚胺薄膜按照特定的工艺条件制成的石墨烯薄膜功能材料表现出优异的性能，在电子封装领域有着良好的应用前景，但这将不可避免的带来石墨烯薄膜的连接问题。石墨烯的表面能很高，这是由于其具有极大的比表面积，因此石墨烯之间存在较强的范德华力，而较强的范德华力使得材料易于团聚。另外，石墨烯与金属润湿困难，与金属材料粘结性较差。因此，将石墨烯直接用作金属基复合材料的增强体时，往往难以形成良好的界面结合。石墨烯较小的密度也使得它容易浮在其加入的金属基体表面，而难以形成良好的界面结合^【2】。以上缺点在很大程度上限制了其应用。为应对这些问题，我们可以在石墨烯薄膜的钎焊中对石墨烯进行表面金属化处理。

基于此，本课题将采用SAC305无铅钎料，通过超声辅助工艺，在大气环境下实现石墨烯薄膜的表面金属化，进而实现石墨烯薄膜材料的低温、绿色、高效和高质量连接。本课题将研究表面金属化后的石墨烯薄膜材料检测方法，以超声波功率、超声作用时间为变量,制备不同参数下石墨烯薄膜表面金属化样品。通过对石墨烯薄膜与涂覆金属界面表征，研究石墨烯薄膜与涂覆金属的界面形貌，研究声场作用下涂覆金属与石墨烯薄膜间的界面润湿行为及接合状况。本课题将为石墨烯薄膜与碳基薄膜材料的钎焊连接及检测方法提供一条新的途径，这对于石墨烯薄膜等碳基薄膜材料在电子产品等领域的广泛应用具有一定的理论和现实价值。

第2章 实验过程

2.1实验材料

石墨烯薄膜

1．制作工艺

石墨烯薄膜是由多层石墨烯依靠范德华力结合在一起的，实验中所使用的石墨烯薄膜是通过以下三个步骤来制备的：首先，在连续抽真空的电炉中将结构与石墨烯类似的聚酰亚胺前体（PI膜）缓慢加热至1300℃并保温5-8小时，以分解其中的非碳原子，并形成无定形的碳结构（碳化）。然后在氩气环境中超高温（2850℃）下进一步改善碳化结构的导电性，使石墨结构与完全生成的C-C实现 sp2杂化。 最后，要进行一个轧制过程，以进一步获得具有密集结构的高定向性石墨烯薄膜^【17】。

2．宏观形貌及样品参数

购买厚度为25μm的石墨烯薄膜材料数片，并将其用裁纸机裁剪为长20mm，宽5mm的样品，如图2.1所示，制备若干件备用。

图2.1 石墨烯薄膜的柔韧度展示及裁剪的石墨烯薄膜样品

3. 组织结构

石墨烯是一种由碳原子SP2杂化轨道连接构成的具有二维蜂窝状的单片层状晶体结构的碳质材料^【18】。图2.2为脱落的单层石墨烯的HRTEM图，理想的石墨烯结构是平面六边形点阵,每个碳原子都与 3 个相邻的碳原子之间形成 3 个连接十分牢固的σ键,剩余的一个 P 电子在垂直石墨烯平面的方向上,与周围原子形成贯穿全层的大π键,此电子可以自由移动,赋予石墨烯良好的导电性^【1】。同时可以看出石墨烯结构内部的碳原子连接十分紧密，形成一种蜂窝网状结构，具有很高的稳定性。

图2.2 脱落的单层石墨烯的HRTEM图^【17】 图2.3石墨烯薄膜横截面的SEM图

可以看出，这种新型石墨烯薄膜包含了数万层单层的石墨烯，为具有高定向的石墨烯层状堆叠结构，不仅十分平直，而且排列十分紧密，各层之间没有杂质与缺陷。

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