摘 要

2O₃-B₂O₃-SiO₂-Li₂O系低温封接玻璃，用碱土金属对Li₂O进行替换，以达到降低成本的目的，并研究了CaO、ZnO、MgO替换Li₂O对玻璃试样的结构、物相组成、软化温度、热膨胀系数、化学稳定性的影响。采用X-射线衍射、综合热分析等方法分别对所制备的样品进行了表征，结果表明，随着碱土金属含量的增加，没有明显的衍射峰，未出现析晶现象。随着CaO和MgO摩尔含量的增加，玻璃试样的玻璃转变点和软化点逐渐增加，热膨胀系数增加，化学稳定性也随之变好。增加ZnO的摩尔含量，玻璃试样的转变点趋于稳定，大约在428℃ 左右，试样的软化点和热膨胀系数数值随含量变高稍许增大，化学稳定性随之增加。

关键词：低温封接玻璃；碱土金属；热膨胀系数

Absrtact: Due to the environment-friendly composition and excellent chemical properties, lead-free low-melting bismuth system sealing glass materials have become the focus of research in recent years, and its superiority in the sealing field has attracted more and more attention of the public. In this paper, low temperature sealing glass of Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂-Li₂O system was prepared by melting method, and Li₂O was replaced by alkali earth metal in order to reduce the cost. The effects of CaO, ZnO and MgO replacing Li₂O on the structure, phase composition, softening temperature, thermal expansion coefficient and chemical stability of glass samples were studied. The samples were characterized by X-ray diffraction and comprehensive thermal analysis. The results show that with the increase of alkali earth metal content, there is no obvious diffraction peak, no crystallization phenomenon. With the increase of the molar content of CaO and MgO, the glass transition point and softening point of the glass sample increase gradually, the coefficient of thermal expansion increases, and the chemical stability of the glass sample becomes better. When the molar content of ZnO is increased, the transition point of glass sample tends to be stable, about 428C, the softening point and thermal expansion coefficient of the sample increase a little with the increase of the content, and the chemical stability of the glass sample increases accordingly.

Key words: low temperature sealing glass; alkali earth metal; coefficient of thermal expansion

目录

第一章 绪论 3

1.研究背景 3

2.封接玻璃的分类 3

2.1非结晶型封接玻璃材料 3

2.2结晶型封接玻璃材料 3

3.国内外研究现状 4

4.低温封接玻璃研究进展 5

4.1含铅低温封接玻璃的危害 5

4.2无铅低温封接玻璃的发展 6

5.研究目的 7

6.研究内容 8

第二章 实验方法 9

1.实验原料 9

2.实验仪器和设备 9

3.玻璃试样的制备 10

4．测试方法 10

4.1XRD物相分析 10

4.2DSC热学性能分析 11

4.3热膨胀性能分析 11

4.4化学稳定性分析 11

第三章 实验结果分析 12

1. Bi₂O₃- B₂O₃-SiO₂-R_xO_y中引入P₂O₅ 12

2.P₂O₅取代Li₂O 13

3.CaO取代Li₂O 15

3.1玻璃成分 15

3.2XRD分析 16

3.3DSC分析 16

3.4热膨胀系数分析 17

3.5化学稳定性分析 19

4.MgO取代Li₂O 19

4.1玻璃成分 20

4.2XRD分析 20

4.3DSC分析 21

4.4热膨胀系数分析 22

4.5化学稳定性分析 23

5.ZnO取代Li₂O 24

5.1玻璃成分 24

5.2XRD分析 25

5.3DSC分析 25

5.4热膨胀系数分析 26

5.5化学稳定性分析 27

第四章 结论 29

参考文献 30

致谢 32

第一章 绪论

1.研究背景

低温封接玻璃是一种熔化温度和封接温度低，封接机械强度和化学稳定性优良的先进焊接材料。因为能与玻璃进行封接的材料甚多，它几乎包括一切能与各种金属或合金、陶瓷以及别种玻璃(包括微晶玻璃)封接在一起的玻璃。随着电子工业的飞速发展，玻璃与金属的封接技术在电子元件、半导体器件中的应用越来越显得重要，在真空封接电子器件时，有时不容许采用直接封接，只能利用易熔的特种粉玻璃焊料(即低熔玻璃)在较低温度下进行封接。这种低温封接能防止金属零件的氧化和变形，同时对构件上的萤光粉、半导体等材料起到保护作用。它也可以作为热敏电阻、晶体三极管和集成电路的防护层而应用于微电子学中^[1]。

2.封接玻璃的分类

按照封接温度的高低，可以将封接玻璃划分成低温与高温封接玻璃，以在适合的条件下使用，满足不同材料之间的密闭封装。另外，根据玻璃原料的析晶性又可分类为结晶型和非结晶型封接玻璃。

2.1非结晶型封接玻璃材料

与结晶性封接玻璃相比,非结晶性封接玻璃使用方便,封接时间短。它可应用于小的封接面中,在较高封接温度下封接,它产生的封接应力较小。低温非结晶性封接玻璃既可用于单件封接,又可用于多件零件的再封接。通常非结晶性玻璃封接没有结晶性玻璃封接的强度高。但它具有较高的电阻率, 较低的介电常数。使用非结晶性封接玻璃的封接方法有两种: 一种是高温法,另一种是常温法。高温法 又称之为加热浸渍法,这种方法特别适用于低温玻璃。这类封接玻璃主要有含氧化铅的硅酸盐,硼硅酸盐,硼酸盐玻璃等。非晶型封接玻璃在封接过程中不析晶,有良好的流散性和润湿性,能充满所需空间,封接接合处的外观质量好,气密性也好; 由于封接过程中不存在晶型转化问题,封接过程中保持恒定,无明显的体积变化,封接应力相对稳定,封接工艺简单易行。

2.2结晶型封接玻璃材料

结晶型封接玻璃则是在封接前后由非晶态转变成结晶态。在制备和使用当中发生了晶体的析出与晶相的变化过程，因此可以通过调整析出晶相的类型和数量以改变材料的热膨胀系数，使之与被封接件的热膨胀系数相一致，又因热处理的温度与时间决定了其所生成晶相的种类和大小，而晶相的种类和大小又决定封接煌料的热膨胀系数，即不同的热处理条件，也会影响到封接玻璃材料最终的热膨胀系数，因此可被封接试样的对象范围较宽。同时，由于在封接得料中均勻分布着晶体，即使玻璃相中出现裂纹或者缺陷，当其蔓延到结晶相界面时则会被纯化，从而抑制了裂纹的发展，这就大大地提高了封接玻璃的化学稳定性、机械强度以及热稳定性。

结晶型封接玻璃材料存在着明显的不足之处，在封接过程中如若析晶速度过快，玻璃材料的粘度会瞬时增大，从而与被封接体达不到良好的浸润效果，进而导致其封接强度以及气密性的下降。另一方面，为保证析晶的数量、大小以及种类等能满足封接要求，必须在规定的封接温度下，保持足够的时间，使封接玻璃料能够充分晶化，故封接工艺时间长，流程较复杂。

3.国内外研究现状

磷酸盐体系封接玻璃^[2，3] 作为一种低成本，环境友好型的封接玻璃受到比较广泛的研究研究。例如：P₂O₅-ZnO、P₂O₅-CaO、P2O₅-Li₂O、P₂O₅-SnO、P₂O₅-Na2O 等二元体系，三元体系包括陈培等研究的P₂O₅-ZnO-B₂O₃体系封接玻璃以及 Kenji Morinaga^[4]等研究制备的SnO-SnCl₂- P₂O₅三元系统，Haruki Niida^[5]等研究制备的SnO-Me₂SiO- P₂O₅系统P₂O₅-ZnO-SnO和P₂O₅-ZnO-BaO等体系，但是磷酸盐体系封接玻璃由于化学稳定性差，极易溶于水，且制备工艺较为复杂，很大地限制了它的应用领域。

钒酸盐封接玻璃体系^[6，7] 也受到较多研究，例如：V₂O₅- P₂O₅、V₂O₅-BaO、 V₂O₅-TeO2、V₂O₅-GeO₂等二元体系，三元体系包括曲远方等研究制备的V₂O₅- ZnO-B₂O₃系统、赵宏生等人研究的V₂O₅-P₂O₅-MoO₃系统、罗世勇等研究的V₂O₅-P₂O₅-B₂O₃系统，另外还有V₂O₅-TeO₂-SnO和V₂O₅-P₂O₅-Sb₂O₃等体系。但是钒酸盐体系封接玻璃由于在制备过程中容易产生有毒气体，且V₂O₅本身也价格昂贵，导致钒酸盐体系玻璃的成本较高，也限制了其在工业中的应用。

铋酸盐封接玻璃体系也是目前研究较热的一个无铅的封接玻璃体系。 Brechowskich M.Heynes ，Rao 等研究发现^[8]：Bi₂O₃是可以增大成玻区的物质，当Bi₂O₃与SiO₂、B₂O₃或P₂O₅等这类玻璃的网络形成体组分共同熔制时， （SiO₂ 或B₂O₃的含量极低，1%时也可以）， Bi₂O₃可以作为网络形成体，并且玻璃的形成范围比较宽。另外，由于Bi₂O₃与PbO的理化性能基本类似，因此，在玻璃体系中引入Bi₂O₃有可能体现出铅玻璃的优良性能。所以含有Bi₂O₃的铋酸盐体系玻璃成为最有可能代替传统铅玻璃的无铅封接玻璃之一，也引起了广泛的研究。 ·

国外对铋酸盐体系封接玻璃做过不少的研究。

H.Doweidar^[9]研究了Bi₂O₃–B₂O₃体系玻璃的结构组成以及其对密度的影响。当 0lt; Bi₂O₃≤83.3mol%时，Bi₂O₃–B₂O₃体系玻璃的结构单元为对称的[BO₃]、[BO₄] 和 [BiO₆]；而当 42lt; Bi₂O₃≤83.3 mol%时，为非对称[BO₃]。

M.Milanova^[10]等人研究了 ZnO- Bi₂O₃-WO₃-MoO₃ 系统玻璃的结构和组成。结果表 明Bi₂O₃和ZnO促进了部分的[MoO₆]转化为[MoO₄]单元。

Byung-Sook Kim^[11]等人研究了Bi₂O₃含量对Bi₂O₃–B₂O₃–SiO₂体系热学性能的影响。结果表明随着Bi₂O₃含量的增加，该体系玻璃转变点T_g和软化点T_f均降低。当Bi₂O₃含量在40mol%时，玻璃样品在相同的实验条件下出现了过烧现象，样品产生了大量的气孔。但是当Bi₂O₃含量达到45mol%时，过烧现象消失了，主要是因为在玻璃样品中有晶相析出。

P.Srinivasa Rao^[12]等人研究了Bi₂O₃对ZnF₂- Bi₂O₃-P₂O₅体系玻璃结构的影响。结果显示Bi₂O₃含量较高时，出现硼反常现象，Bi³ 占有八面体位置，导致玻璃的网络结构变得混乱。

P.Ramesh Babu^[13]等人研究了Li₂O-PbO-B₂O₃-SiO₂- Bi₂O₃-Al₂O₃玻璃系统的介电性能和光谱性能，以及CuO掺量对其性能变化的影响。

Josef Jirák和Ladislav Koudelka等人运用核磁共振的方式研究了ZnO–Bi₂O₃–P₂O₅系统封接玻璃中Bi₂O₃含量的变化对玻璃的结构单元[PO₄]的影响，同时对该体系玻璃的密度、热学性能进行了探究。

D.Saritha和Y. Markandeya等人研究了Bi₂O₃含量对ZnO- Bi₂O₃-B₂O₃ 体系封接玻璃结构和理化性能的影响。其中 Bi₂O₃含量从25 mol%到50 mol%之间变化。结果发现，玻璃结构中存在[BiO₆]，[BO₄]和 [BO₃] 结构基团。

但是国内有关铋酸盐封接玻璃的论文和专利极少，相关研究还处于初级阶段。

JingJing Tong等人研究了三氧化二铝对 Bi₂O₃-BaO-SiO₂-R_xO_y系统封接玻璃性能的影响。结果表明：三氧化二铝作为调节剂添加到Bi₂O₃-BaO-SiO₂体系玻璃中，起到了玻璃形成体的作用，并且促进玻璃产生析晶。

何峰等人研究了Bi₂O₃对Bi₂O₃–ZnO–B₂O₃体系封接玻璃结构和润湿性的影响。 结果显示[BO₃]、[BO₄]、[BiO₃]、[BiO₆]是该体系玻璃的主要结构单元。随着 Bi₂O₃ 含量的增加（37%-42%），玻璃的粘度降低。

4.低温封接玻璃研究进展

4.1含铅低温封接玻璃的危害

传统的低熔点玻璃大多含有Pb、Cd、Hg、Ti 等重金属元素，在大多商用封接玻璃中PbO的含量都很高，部分产品PbO的含量高达70%。PbO虽然具有熔融温度低、烧成范围宽、折射率大、提高光泽度等一系列优点,但是铅和含铅的化合物都具有很强的毒性，会严重污染土壤，湖泊及地下水等水体，人体接触到少量的铅便能导致急性中毒甚至死亡。低熔点玻璃作为常见的电子产品的封接材料，与人体有长时间接触。因此，研究无铅玻璃系统成为重中之重。

4.2无铅低温封接玻璃的发展

低熔点玻璃的无铅化是目前的大势所趋，研发出性能优良的无铅低熔点玻璃是最近国内外科研工作者和玻璃行业各厂商都在致力于完成的一项目标。当下，无铅低熔点玻璃体系主要包括钒酸盐系、磷酸盐系以及铋酸盐系等^[14]。

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