摘 要

药品及个人护理用品（PPCPs）作为新兴的有机污染物，具有稳定易积累并且伴随一定的生物毒性。因此，PPCPs类污染物对水处理的工艺要求很高。近年来如何有效处理降解此类有机污染物已成为研究者们关注的焦点。

本文以卡马西平（CBZ，一种典型的PPCPs类污染物）为降解目标，通过改变钨粉用量（0.5g-2.5g）、反应温度（303K-333K）、pH值（1-9）、超声功率（200W-600W）四个因素进行实验，并使用紫外可见光分光光度计和高效液相色谱检测H₂O₂和CBZ的浓度依时性变化。通过处理实验数据进行分析得到以下结论：W_（S）/ H₂O₂体系降解过程符合伪一级反应动力学，其二级反应速率常数为4.171×10^-5 L•g^-1•s^-1；反应活化能为32.60 KJ•mol^-1；H₂O₂的降解速率与CBZ的转化率随着pH值的减小而上升，当pH=1时，H₂O₂的降解速率与CBZ的转化率最快；随着超声功率的增加，H₂O₂的降解速率与CBZ的转化率增加，当超声功率为600W时，降解效率显著。由此推导出相对应的一系列反应机理。

关键字：超声技术；高级氧化过程；零价钨；机理研究；催化降解

ABSTRACT

As emerging organic pollutants, pharmaceutical and personal care products (PPCPs) are stable and easy to accumulate and are accompanied by biological toxicity. Therefore, the process requirements of PPCPs pollutants on water treatment are very high. In recent years, how to effectively deal with the degradation of such organic pollutants has become the focus of researchers.

In this paper, carbamazepine (CBZ, a kind of PPCPs) is used as a degradation target by changing the amount of tungsten powder (0.5g-2.5g), reaction temperature (303K-333K), pH value (1-9), Ultrasonic power (200W-600W) four factors experiment. The H₂O₂ concentration was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the CBZ concentration was measured by high performance liquid chromatography. Analyze the experimental data to get the following conclusions: the degradation process of the W_（S）/ H₂O₂ system accords with the pseudo first-order reaction kinetics, its secondary reaction rate constant is 4.171×10^-5 L³•g^-1•s^-1; Reaction activation energy is 32.5960 KJ•mol^-1；the degradation rate of H₂O₂ and the conversion rate of CBZ increase when the pH value decreases, when pH=1, the degradation rate of H₂O₂ and the conversion rate of CBZ are the fastest. with the increase of ultrasonic power, the degradation rate of H₂O₂ and the conversion rate of CBZ increase. When the ultrasonic power is 600W, the degradation efficiency is significant. The corresponding series of reaction mechanisms was deduced from this.

Key Words：Ultrasound technology; Advanced oxidation process; Zero-valent tungsten; Mechanism study; Catalytic degradation

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1 我国水资源现状 1

1.1.2 水污染的来源与处理 1

1.1.3 PPCPs类污染物的来源与处理 2

1.2 高级氧化技术 3

1.2.1 简介及应用 3

1.2.2 分类与特点 3

1.2.3 发展应用前景 5

1.3 超声技术 5

1.3.1 机理简介 5

1.3.2 发展应用 6

1.4 研究工作内容 6

第二章 实验部分 8

2.1实验试剂与仪器 8

2.2引言 9

2.3 芬顿体系中零价钨对卡马西平的催化动力学研究 9

2.3.1 H₂O₂及CBZ标准曲线的测定 9

2.3.2 不同pH下降解CBZ的实验 10

2.3.3 不同温度下降解H₂O₂的实验 10

2.3.4 不同钨粉用量下降解H₂O₂的实验 11

2.4 超声芬顿体系中零价钨对卡马西平的催化动力学研究 11

2.5 钨粉的BET表征 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 钨粉的BET分析 13

3.2 动力学与热力学特征及催化性能的研究 14

3.2.1 标准曲线测定结果 14

3.2.2 反应速率常数 16

3.2.3 反应活化能 18

3.2.4 不同pH下降解CBZ分析 21

3.3 超声芬顿体系中零价钨对卡马西平的实验结果分析 22

3.3.1不同超声功率对反应体系影响分析 22

3.3.2 W粉催化作用在超声芬顿体系与芬顿体系的比较 24

3.4 反应机理分析 24

第四章 结果与讨论 26

4.1 全文总结 26

4.2 展望 26

参考文献 28

致谢 30

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 我国水资源现状

水是人们日常生产生活中不可或缺的重要组成部分。水资源对于人们来说有着非同寻常的意义，一方面，它是人们赖以生存的基础，另一方面，它也是一种重要的战略资源。中国水资源总储量非常的丰富，并且拥有七大江河水系。其总量达到2.8万亿m³，居世界第五位。但由于人口众多，人均水资源占有量仅2100m³左右，仅为世界人均水平的28%^[1]。然而，在巨大的总量背后有着令人忧心的水资源污染问题。因水资源在开发和利用时产生的不同程度的环境问题一直是研究者们研究攻关的关键课题之一。

由当前的发展阶段而言，水资源在生产生活中的开发与利用上还存在着各式各样的问题。在国民经济发展的同时，工业化与城市化的进程大大加速了水资源的污染^[2]。我国水资源的整体污染十分严重并呈显出不断继续扩大的趋势。以长江流域为例，水资源污染的趋势可以大致概括为：由地表水污染朝向地下水污染、由零星的小支流污染转向了主要的干流污染、由部分的城镇水域污染演化为大片的农村地区水污染^[3]。在国家的可持续发展的战略中，水资源污染是不可不提的一个重要环节。关注研究水资源污染，不仅仅是因为它属于有限资源可以有着多样化的利用途径，更是对我们生活环境的负责。

1.1.2 水污染的来源与处理

我国水污染的来源具有复杂的广泛性，其分类方法多种多样。例如，可以按照产生的方式、污染源分布特征、污染源释放有害物质、受污染的水体等进行分类。其中，采用的比较普遍的分类方式为按照污染源分布特征分类。当按照污染源分布特征分类时，我们可以把水污染分为以下三类：扩散性污染、面源污染、点源污染^[4]。然而，事实上在我国大力发展建设绿色理念的环境下，我国的点源水污染的治理取得了一系列的进展并且有了初步的成果^[5]。而非点源污染（即面污染和扩散性污染）的问题的解决急需提上日程。

我国处理水污染的方法可大致分为以下几类^[6]：（1）对于一般的城市水污染问题，通常采用的是传统的物理处理方法，例如，重力分离、离心分离、吸附法。其中吸附法的处理效果显著，色度去除高达100%，COD去除率可达70%^[7]；（2）对于处理工业废水而言，比较常用的方法是化学处理法，例如中和、冷凝、化学沉淀等。化学处理法能够有效的降低水的浑浊程度并且去除大部分的大分子有机污染物。此外，化学处理法可以有效的去除大部分的重金属污染物；（3）电化学处理技术。由于电化学处理技术可以产生大量的自由基，因此而具有较强的去污能力。电化学处理技术还兼具着无污染、高度灵活等特点。它的缺点也很明显：有着不可控的副反应与高耗能等；（4）生物处理技术是最为经济的一种污水处理技术。在现阶段，生物处理技术已经是非常的完善了，被广泛的应用于城市的污水处理和工业污水的处理。

事实上，单一的污水处理技术很难做到面面俱到。人们往往会将相关的处理技术相结合，优势互补，才能达到最理想的污水净化效果。

1.1.3 PPCPs类污染物的来源与处理

药物及个人护理用品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）类污染物是一种新定义的污染物。并且它已然成为了一个不容忽视的环境问题。PPCPs种类繁多，其主要包含的是两个方面即各种药用化合物和个人日常护理用品。前者主要为止痛药、抗生素、降压药、镇定剂等。后者主要为各种化妆品、防腐剂、减肥药、染发剂等^[8]。对于经过人体吸收之后的药物，仍然会留有少量的残留物存在。最终，这一类药物将积累于环境中，对环境中的生物的正常生活产生影响^[9] 。而对于个人护理用品，此类的有机化合物未经人体吸收而直接排入环境中。有研究工作表明^[10]，此类的PPCPs在环境中的生物体内积累后会有潜在的风险危害。

PPCPs类污染物可以通过多种途径进入自然环境中。其进入环境的途径大致可分为以下几类^[11]：（1）在生产此类产品时，生产厂家以工业废水的方式直接将PPCPs类污染物排放至水体中或是用固废填埋的方式处理此类产品的废品；（2）对于外用的PPCPs类产品，例如外用的化妆用品、清洗用品、外用的药品等，会在日常的生活中通过自然挥发，洗净等手段直接进入自然环境中。最终经过吸附、渗透等方式进入天然的水体；（3）生物体对于PPCPs类物质往往不能全部吸收利用，甚至对于部分的有机化合物不能吸收。这些不能被人体吸收或者是对人体有害的物质通过生活用水进入污水处理厂，有些甚至不经过污水处理厂的净化就直接排入自然的水体之中，使得地表水与地下水都受到不同程度的污染；（4）PPCPs类的污染物往往都具有一定的挥发性，在处理此类污染物的同时，其中的易挥发组分已经以气态的形式进入自然环境之中。

由于PPCPs类污染物会在水体和土壤中有不同程度的富集，并且大量的PPCPs类污染物表现出一定的生物毒性^[12]。在前文提到，对于传统的污水处理技术而言，它并不能对PPCPs类污染物起到有效的降解作用。在处理PPCPs类污染物时，物理化学方法已开始被广泛的采用。沉淀、吸附、混凝、过滤等方法已经在处理直饮水问题上得到了广泛的应用。此外，高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes, AOPs）作为已经日趋成熟的水处理技术，在处理PPCPs类污染物上有着一定的优势。

1.2 高级氧化技术

1.2.1 简介及应用

高级氧化技术通过氧化反应产生羟基自由基，然后通过其高氧化电位与有机污染物进行自由基链式反应，破坏其结构，将污染物降解为无害的低分子量的有机物。高级氧化技术是一类理想的绿色技术。它可以从源头解决有机物污染，将污染物氧化分解为小分子或低毒易降解的物质。高级氧化过程产生的自由基是一种高效的污水处理活性物质，优点在于自由基的作用无选择性，对物质处理的广度广。均相芬顿反应曾被广泛用于无水处理，芬顿反应是典型的高级氧化反应，利用二价铁与过氧化氢产生的大量羟基自由基，利用其很强的氧化性（氧化电位2.8eV）作用于有机物，使其降解^[13]。因为高级氧化技术氧化能力强并且氧化过程无选择性，所以在应对难降解工业废水处理中具有良好的应用前景。

1.2.2 分类与特点

高级氧化技术通过生成大量的羟基自由基对有机污染物进行降解。通过对产生羟基自由基的诱导因素的不同，可以将高级氧化技术进行分类为^[14]：芬顿法及类芬顿法、电催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法等。

1.2.2.1 芬顿法及类芬顿法

芬顿法^[15]是指H₂O₂在Fe² 的催化作用下生成羟基自由基，将有机物彻底氧化的方法过程。芬顿法的反应过程可以用下式表明：

Fe² H₂O₂→Fe³ OH¯ •OH

芬顿法与传统的化学氧化法相比，前者在处理难降解的工业废水上有着明显的优势。所以在现阶段，芬顿法已经有着十分广泛的应用。但是芬顿法也有着它明显的劣势：第一，芬顿法对过氧化氢的消耗很大，导致芬顿法的成本昂贵；第二，芬顿法对高浓度的有机污染物的降解效率不高。

1.2.2.2 电催化氧化法

电催化氧化法^[16]分为直接氧化法和间接氧化法。前者通过催化阳极反应来直接降解有机污染物，后者则是通过阳极反应来产生羟基自由基、臭氧等氧化剂降解有机污染物。

电催化氧化法的反应体积很小，节省反应器的反应空间。再加之反应过程中的主要反应试剂是电子，所以该方法比较容易实现自动化的控制。

1.2.2.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法^[17]是指臭氧和有机污染物发生反应降解有机污染物的方法。臭氧与有机污染物发生直接反应时，此反应具有较强的反应选择性即反应进攻具有双键结构的有机物。当臭氧与有机污染物发生间接反应时，臭氧分解出中间产物羟基自由基，再由羟基自由基与有机物发生反应，因此反应没有选择性。

1.2.2.4 湿式氧化法

湿式氧化法^[18]是指在高温（398-593 K）和高压（0.5-20 MPa）条件下，以空气中的氧气作为氧化剂，将有机污染物中的大分子氧化降解为小分子有机物或是无机物的方法。湿式氧化法的优点就在于这种方法适用于大多数的水质体系中，反应没有选择性，反应的速率很快，几乎不会形成二次污染。但是湿式氧化法也有着一定的缺陷：高温高压的反应条件让反应的成本耗能增加，并且高温高压的反应环境对反应所需的反应器材质提出了更高的要求，增加了成本预算。

1.2.2.5 超临界水氧化法

超临界水氧化法^[19]（SCWO）是以水作为介质的超临界状态（温度大于674 K时，压力大于22.1 MPa时）下的反应。超临界水氧化法产生的羟基自由基可以让TOC的去除率大大升加。

但是超临界水氧化法需要找到合适的催化剂。催化剂可以降低反应所需的活化能。这样即降低了反应的温度和压力，又减少了反应的时间。即超临界水氧化法对反应器的要求很高，所以现阶段此方向的研究重点就在于寻找到合适的催化剂进行反应。

1.2.2.6 光催化氧化法

光催化氧化法^[20]即以光照为催化，使得分子进入激发态而产生化学反应。一般而言，光催化氧化法是将氧气，过氧化氢等氧化剂与光照连用来处理降解污染物。利用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂诱发强氧化羟基自由基。

高级氧化技术的类别多种多样，并且各有利弊，下面将它们分列称述：

表1.1 高级氧化技术的分类及优缺点

1.2.3 发展应用前景

高级氧化技术不同于传统的氧化技术，与之相比，它具有更完善的氧化机理。高级氧化技术的特点可以概括为：反应产生大量的自由基且自由基的氧化还原电位较高、反应速率快、反应无选择性、反应操作简单且一般对反应条件的要求不高。

现阶段，高级氧化技术在处理各类污染物的研究已经日趋成熟。例如，在农药废水、染印废水^[21-22]的处理上，高级氧化技术可以弥补传统的物理化学方法的不足。对于这两类污染物，传统的物理化学方法往往不能够按照预期的目标来降解有机污染物，从而导致了二次污染。因此，在传统的物理化学方法上再加上一道工序即高级氧化技术，让其把传统的物理化学方法不能解决的问题提前处理。在联用之后以得到理想的处理效果。

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