摘 要

这次生产设计的目标草甘膦是一种广泛使用的有机磷除草剂，它是世界上使用最广泛的杀虫剂。自上世纪70年代初首次亮相以来，其发展迅速并一直持久。草甘膦（glyphosate），也被称为镇草宁、草干膦、膦甘酸，通常用于控制苹果园，葡萄园和茶园中的杂草。它有广泛的需求和市场。所以本次的设计生产目标草甘膦是具有极高的生产意义和应用价值。

本次设计选择的标题是年产3000吨草甘膦生产工艺设计。在阅读大量参考文献和联系国内实际生产情况之后，最终本次设计选择亚氨基二乙酸（IDA）合成路线中的氢氰酸法来合成草甘膦，工艺采用间歇式反应，最后经由干燥结晶过程实现产物分离，得到高品质的产物。

本次设计内容主要包括：产品和项目背景介绍，生产工艺方案的确定，工艺流程的设计，化工计算，车间布置设计，三废处理等内容。还包罗相干的图纸设计和绘画。

关键词：草甘膦；工艺；设计；亚氨基二乙酸法；

Abstract

Glyphosate,as the target of this production design, is a widely used organic phosphorus herbicide and pesticide species in the world currently. Since the advent of the early 1970s, it has grown rapidly and has been enduring. Glyphosate (glyphosate), also known as glyphosate, glyphosate, and phosphono is commonly used to control weeds in apple orchards, vineyards, and tea gardens. It has a wide range of needs and markets. Therefore this design and production target of glyphosate has extremely high production significance and application value.

The design topic is an annual output of 3000 tons of Glyphosate production process design. After reading a large number of references and contact with the actual production situation in the country, this project was finally designed to synthesize glyphosate using the hydrocyanic acid method in the synthesis route of iminodiacetic acid (IDA), the process using a batch reaction, and finally through the dry crystallization, high-quality products.

Design include: product and project background, the production process to determine the programming process, chemical calculation, workshop layout design, waste disposal and so on. Also includes the relevant drawing design and painting.

Key words: Glyphosate; process; design；Iminodiacetic acid method

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 前言 1

1.1 产品简介 1

1.1.1 产品名称 1

1.1.2 化学结构 1

1.1.3 理化性质以及危险性 1

1.1.4 危险性及急救措施 1

1.1.5 消防措施 1

1.1.6 泄漏应急处理 2

1.1.7 操作处置与储存 2

1.2 项目背景 2

1.3 本课题的设计内容 3

1.4 设计依据 3

第2章 生产方法与工艺流程 4

2.1 生产工艺方案 4

2.1.1 氯乙酸法 4

2.1.2 氢氰酸法 4

2.1.3 二乙醇胺法 5

2.2 工艺方案的选择 5

2.3 工艺流程设计 6

2.3.1 亚氨基二乙腈法制备 IDA 6

2.3.2 双甘膦的合成 6

2.3.3 草甘膦的合成 6

第3章 物料衡算和能量衡算 7

3.1 物料衡算 7

3.1.1 衡算依据 7

3.1.2 物料衡算过程 8

3.1.2.1亚氨基二乙腈法制备 IDA 8

3.1.2.2 双甘膦的合成 10

3.1.2.3 草甘膦的合成 12

3.2 能量衡算 13

3.2.1 衡算依据 13

3.2.2 衡算过程 14

3.2.2.1亚氨基二乙腈法制备 IDA 14

3.2.2.2 双甘膦的合成 16

3.2.2.3 草甘膦的合成 17

第4章 主要设备选型及计算 18

4.1 设备选型原则 18

4.2 主要设备选型及计算 18

4.2.1 制备IDA反应设备 18

4.2.2 双甘膦的合成设备 20

4.2.3草甘膦合成过程设备 21

4. 3主反应釜的设计 23

4.3.1 设计任务 23

4.3.2 设计依据 23

4.3.3 釜几何尺寸的确定 24

4.3.4 夹套几何尺寸的确定 24

4.3.5 釜壁厚的计算 25

4.3.6 夹套厚度的计算 26

4.3.7 水压试验应力校核 26

4.3.8 釜有关数据 26

4.3.9 支座的选型 27

4.4 搅拌器的设计 27

4.4.1设计任务 27

4.4.2 设计依据 27

4.4.3 搅拌器型式及转速 27

4.4.4 搅拌器轴功率 27

4.5 釜的传动装置 28

4.5.1 常见电机及其连接尺寸 28

4.5.2 釜用减速机类型、标准及其选用 29

4.5.3 凸缘法兰 29

4.5.4 安装底座 29

4.5.5 机架 29

4.6 轴封装置 29

第5章 车间布置 30

5.1 车间布置设计依据 30

5.1.1 应该遵守的设计规范和规定 30

5.1.2 基础资料 30

5.2 车间布置设计原则 30

5.3 车间布置设计内容 31

5.3.1 车间整体布置方案 31

5.3.2 车间设备布置方案 31

第6章 环境保护 32

6.1 设计采用标准 32

6.2 三废处理 32

结 论 34

参考文献 35

致谢 35

第1章 前言

1.1 产品简介

1.1.1 产品名称

中文名称：草甘膦；在中国民间也被称为：镇草宁、草干膦；英文名称：glyphosate；英文别名：Roundup。

1.1.2 化学结构

分子式：C₃H₈NO₅P；相对分子质量：167.0572。

化学结构式:见右图 ；

1.1.3 理化性质以及危险性

外观与性状：非挥发性白色固体；

密度：1.74  g/mL；

熔点： 230 ℃;

溶解性：在水中轻微溶解，在多数有机溶剂中容易溶解。 

1.1.4 危险性及急救措施

草甘膦是低毒有机磷除草剂。现在没有人类中毒的相干报道，对皮肤有些许的刺激作用。通过相关的实验发现对眼睛有刺激作用。 另外，它具有易燃性和腐蚀性，接触后会对人体造成灼伤。

相关急救措施：1.与皮肤接触时首先应当果断脱去被草甘膦污染的穿着，同时，用大量的清水冲洗；2.当与眼睛接触时，第一个步骤是抬起眼睑，然后用流动水或盐水冲洗。最后快速前往医院实施专业医治；3.当失慎吸入呼吸道时，应该快速撤离现场并赶往有新鲜空气的处所。以保持呼吸道通畅。若是赶上呼吸困难，应当马上实施输氧。如发现呼吸已经停止，应当当即对病患实施人工呼吸。同时实施相干专业医治。

1.1.5 消防措施

草甘膦粉体与空气可构成爆炸性混合物, 当浓度到达爆炸极限时, 同时赶上火星时会发生剧烈爆炸。在高温下的情况下，将释放有害气体并且变得强腐蚀性。燃烧后，它会产生一氧化碳，氮氧化物等有害物质。因此进入灾难现场前，专业人员必需穿耐酸碱消防服。请记住万万不可将水流直接导入熔化物，否则将导致严重水流火焰。应当使用的灭火剂种类最佳是雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土等。（排名不分先后）

1.1.6 泄漏应急处理

当碰到生产过程中的泄漏时，步骤一：应该是断绝泄漏污染区，并且限定出入。步骤二：迅速切断泄漏现场以及附近的火源以避免发生爆炸造成二次伤亡。步骤三：指导工地附近的应急人员佩戴相应口罩，并且穿上防酸碱工作服以避免与污染物进行直接接触。第四步：警告周围百姓不要直接接触泄露物。

泄漏少量：严禁扬尘，小心地清扫，收集然后运到处理场进行专业的处理。泄漏大量：收集或运至废物处置场处置。

1.1.7 操作与储存

操作过程应保持密闭，而且保证局部排风良好。车间严禁灰尘。工艺操作人员必须经过专门的培训和相关的技能测试，在相关的操作中做到令行禁止。操作人员应当配备同时在操作过程中佩带自吸过滤式防尘口罩，并佩戴防护安全眼镜，穿橡胶制的服装和手套。工作地点严禁吸烟，操作地点严格禁止火种、热源。由于草甘膦粉体与空气混合遇火花会导致爆炸，因此，使用的通风设备应该能够预防爆炸。严禁粉尘。严禁碰触氧化剂。生产现场应配备相应型号，编号的灭火设备和泄漏应急设备。注意生产现场的控制容器也许会残留有害物。

产品应存放在阴凉通风的仓库内，远离火源，高温和阳光直射。不要与氧化剂一起放置，牢记不要夹杂贮存。配备相关类型和数量的消防设备，储存区应有合适的容器以防止泄漏。

1.2 项目背景

草甘膦是一种芽后催化剂。它具有低毒，高效，环保等特点。它是目前世界上产量和销售量最大的农产品。自上世纪70年代初初次面世以来成长迅猛，经久不衰。由于近些年来，为了经济的迅速发展，人们并没有很好的保护环境。部分地区的自然生态环境遭到严重破坏，在经济日新月异同时，生态保护也迫在眉睫。低碳可持续发展在此特殊关键时刻顺势推出，作为其中一部分的农药生产在此刻也迎来了一次革新阶段，草甘膦行业迎来了第二次机遇。随着各国人口的增长，对传统农作物的需求也急剧增长，世界各国对草甘膦的使用量也会呈现出急速増长的态势。而我国作为草甘膦使用大国，必需掌控机会，抢占先机。在当前的大趋势下，増加产能只会白费工夫，我国的主要目标应该是技术方面的创新，我国相关科研人员必须狠狠抓住研发的“牛鼻子”，研究出草甘膦生产各个步骤的反应原理，以便开发出新的工艺和产品以提高生产力并且保护环境^[1]。

1.3 本课题的设计内容

经由查阅相干资料，以加深对草甘膦的生产工艺的理解。在多种工艺的比较下，选择采用亚氨基二乙酸(IDA)合成路线合成草甘膦，对草甘膦生产进行相应设计，其中包括以下过程：

1）查阅大量资料以对草甘膦生产的不同工艺路线的选择比较以及确定；

2）在以上基础上进行年产量3000吨的草甘膦生产项目的工艺流程设计；

3）进行年产量3000吨的草甘膦生产项目的主要设备设计；

4）进行年产量3000吨的草甘膦生产项目的车间布置设计；

5）进行设计相关的设计说明书

设计内容还包括图纸的设计和绘画，其中含有反应釜装配图和车间平立面布置图以及工艺流程图等

1.4 设计依据

1）《化工工艺设计手册》（上下册，第四版，2009）；

2）《化工工业设计手册》；

3）《危险化学品目录》（2015 年版）；

4）《化工设备设计手册》 ；

5）《物性手册》 ；

6）《化学化工物性数据手册》（无机卷以及有机卷）；

7）《HGT 3796.1_12 2005 搅拌器标准》；

8）《GB_T25198-2010_压力容器封头（完整版_61页）》；

9）《鞍座标准JB-T4712-2007》；

10）《24种搅拌器的功率曲线》；

11）《溶剂手册》等；

第2章 生产方法与工艺流程

2.1 生产工艺方案

目前，在工业生产中有两种最常用的合成路线。它们是甘氨酸合成途径和亚氨基二乙酸（IDA）途径：

1. 甘氨酸合成途径：原料以甲醛，甘氨酸等为主。主要反应有缩合、加成和水解。通过该方法生成的产物纯度大于传统工艺，一般能达到百分之九十五以上，产品质量高，成本相较于其他方法较低。该工艺流程具有生产成本低廉、生产过程简洁、产物质量较髙、产物产率髙等优势。但是由于甘氨酸法合成草甘膦会产生大量难以分解的有机物废水，还有有害气体比如氯甲烷等，并且该方法已经相当成熟改进空间不太大^{[2, 3]}。
2. 亚氨基二乙酸路线：甲醛,亚氨基二乙酸,亚磷酸作为原料，通过缩合形成双甘膦。随后进一步通过氧化反应合成草甘膦的工艺法。该方法也称为IDA法，是目前为止地球上生产草甘膦的方法中较为先进的工艺，其生产的草甘膦产量可达到世界总产量的75％^[4]。

根据绿色环保可持续发展的理念，经过对比以上两个路线的优缺点，本次设计选用的工艺路线是亚氨基二乙酸(IDA)路线。经过对文献的查找阅读得知，现在通过亚氨基二乙酸(IDA)路线生产草甘膦主要有下面几种合成方法：

2.1.1 氯乙酸法

氨，氯乙酸和石灰用作原料通过氨化以产生亚氨基二乙酸的盐，最后用碱中和，得到IDA。^{[5, 6]}。这是化工产业上合成亚氨基二乙酸最先采取的方式。

优点：该方法原料比较容易获取、生产条件比较温和。

缺点：该工艺生产路线太长、产品收率差，该方法同时会产生含酚类化合物的废水，受限于这些缺点，这种工艺已经逐渐被遗弃。

2.1.2 氢氰酸法

以甲醛，与氢氰酸和乌洛托品（六亚甲基四胺）为原料。原材料之间发生反应，再经过水解得到亚氨基二乙酸(IDA)，最后经过缩合和氧化生成草甘膦。^[7]本工艺所用原料氢氰酸是丙烯腈生产工艺的副产物，而丙烯腈又是石油化工的产物。所以，石油化工的成长可以为本工艺供给许多成本低廉的原料，适用于高效率、持续化、大规模生产。随着行业更新工艺技术、改良工艺和选择更新更高效的催化剂，该生产工艺已成为孟山都公司生产草甘膦的首要方法。而反观大陆，我国早在80年代初合成氢氰酸的首要方法是由天然气和氯气产生氧化合成。这种方法产生氢氰酸的浓度较低，并且需要深度富集，并且由于生产价格比较昂贵，因此没有得到大范围发展。但是目前，伴随该工艺的技术发展，原料成本也逐渐走低，因此在我国生产草甘膦的工艺中占比逐年提高{金达, 2016 #12;陈丹, 2014 #18}^[4]。

优点：石油化工可以为其供给成本低廉的原料，有利于高效率，持续化，大规模成长。

缺点：目前国内技术还需进一步发展，氢氰酸原料来源浓度比较低，不利于生产。

2.1.3 二乙醇胺法

该工艺以氢氧化钠，二乙醇胺等为原材料。1.脱氢化：在催化剂、高压条件下二乙醇胺与氢氧化钠溶液发生反应制得亚氨基二乙酸钠。2.酸化：亚氨基二乙酸钠进一步酸化获得亚氨基二乙酸(IDA)。3.氧化：亚氨基二乙酸(IDA)再经由氧化获得草甘膦^{[1, 8]}。

优点：流程简单，最近几年因为更有效的催化剂已经被发现并选择，二乙醇胺的转化率和选择性取得了显著的进步，因此，这个过程的产量有所提高。

缺点：到目前为止，作为原材料的二乙醇胺成本价格相较于其他工艺仍然很高，同时由于该反应需在高压条件下进行，这对设备本身，操作条件以及安全性提出了更高的要求，因此影响了其得到大规模的发展。

2.2 工艺方案的选择

通过对上面查阅的合成工艺和方法的综合分析，本设计最终决定采用目前在国内具有较大潜力和优势的氢氰酸法制备草甘膦工艺^[9]。虽然使用氯乙酸法制取草甘膦的反应条件更温和，但是由于生产工艺路线太长并且产物收率太低，所以没有选择。同时虽然二乙醇胺法制备草甘膦的工艺方法流程简单，并且二乙醇胺的转化率和选择性都获得比较大程度上的提高，但由于该工艺成本太过昂贵，反应条件过于苛刻，所以也不选择。相较于前面两种方法，随着我国石油化工水平的不断提升，氢氰酸原料来源这个问题也会得到解决，并且这种工艺在以上三种工艺中更适合大规模生产，且也符合可持续发展的要求，故选择氢氰酸工艺^[10]。下图为选择工艺流程相应简图。

图2.1

2.3 工艺流程设计

2.3.1 亚氨基二乙腈法制备 IDA

氢氰酸气体（来自丙烯腈生产的HCN作为副产物）进入吸收塔并被甲醛吸收，并且在催化剂的作用下进一步制备含量约为35％的羟基乙腈溶液。 将羟基乙腈溶液移至加入氨的反应器中。 请注意，氨气流速必须很慢。 在常压和约80℃的条件下，同时加入固体催化剂和硫酸合成亚氨基二乙腈; 然后结晶，离心分离，得到IDAN固体。在打开搅拌的同时将水加入到碱性水解反应器中，然后加入相应量的亚氨基二乙腈（IDAN）。当固体完全溶解时，加入30％液体苛性钠以进行碱水解反应，将其逐滴加入约4小时。滴加过程当中慢慢升温至 80 ℃上下。脱氨完成后，将碱解液移至酸化/缩合釜，向釜内滴加盐酸（缓慢），控制反应温度（不要超过50 ℃进行），羧酸基团上的钠离子会被中和，从而得到 IDA^[6]。

液碱与亚氨基二乙腈的最优比例 2.2:1，反应温度最佳温度 70℃，加料时间 60 分钟以上，水与亚氨基二乙腈的最优比例 1:1。

2.3.2 双甘膦的合成

在上一步的基础上滴加 98%的三氯化磷，滴加结束后，慢慢升温至 100℃上下，保持压力在-0.01~0.015 MPa 下进行脱溶，脱溶完成后结束真空，开始匀速滴加 37 %甲醛，滴加完成后，保持90℃，负压脱水。补充部分水后，进行结晶抽滤，用水洗涤滤饼三次，得到的滤饼即为含水量10 %左右的双甘膦。