摘 要

低熔点合金在核能、太阳能和芯片散热领域的潜力巨大，但是不同组分的合金热物性参数依然很缺少，并且由于不同的领域对合金的使用温度等性质要求很高，所以找到一种可以在宽温度范围内使用的低熔点合金是很有必要的。而Sn-Bi-Zn共晶合金满足低熔点合金应该具有的导热系数高、储能密度大、使用温度范围广、性能稳定等特点，所以本课题选用Sn-50Bi-2Zn三元合金为基体，然后加入一定量的In单质，用得到的(Sn-50Bi-2Zn)-7In作为金属传热工质，对In对Sn-Bi-Zn传热工质高温腐蚀性的影响进行研究。

本实验处理所得到的样品都要进行后续的观察测试实验来表征材料的组织及性能，主要的表征方法有：差式扫描热量仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、X射线荧光分析仪(XRF)、金相显微镜(OM)、激光导热仪(LFA)、场发射扫描电镜(SEM)。

通过观察钢片腐蚀层的元素分布发现不同元素的扩散能力的强弱，通过对钢片腐蚀层厚度的统计结果进行扩散动力学分析最后发现合金元素在刚片中的扩散系数的大小，进而分析出合金对钢片腐蚀能力的强弱，对于Sn-50Bi-2Zn合金和(Sn-50Bi-2Zn)-7In合金，扩散系数D316gt;D304gt;D20。通过研究腐蚀前后Sn-50Bi-2Zn合金和(Sn-50Bi-2Zn)-7In合金结构及热物性，发现In元素是合金腐蚀前后热物性和合金结构变化的主要原因，In元素可以提高热导率、降低密度、提高比热、提高相变焓。

关键词：低熔点合金，扩散，热物性

Abstract

The potential of low-melting alloys in the fields of nuclear power, solar energy, and chip heat dissipation is huge, but the thermophysical properties of alloys of different compositions are still scarce.And because different fields have high requirements on the using temperature of alloys. It is necessary to find a low-melting alloy using in a wide temperature range. The Sn-Bi-Zn eutectic alloy meets the characteristics that the low melting point alloy should have high thermal conductivity, high energy density, wide temperature range, and stable performance. So this subject selects the Sn-50Bi-2Zn ternary alloy as the matrix. Then a certain amount of In was added and the obtained (Sn-50Bi-2Zn)-7In alloy was used as a metal heat transfer working fluid. Study the effect of In on the high temperature corrosion of Sn-Bi-Zn heat transfer working fluid.

The samples obtained in this experiment will get on observation and testing experiments to characterize the microstructure and properties of the materials. The main characterization methods are: Differential Scanning Calorimetry (DSC), X-ray Diffraction (XRD), and X-ray Fluorescence Analysis Instrument (XRF), Metallographic Microscope (OM), Laser Thermal Conductivity Instrument (LFA), Field Emission Scanning Electron Microscope (SEM).

By observing the distribution of elements in the corrosion layer of the steel sheet, the diffusion ability of different elements was found out. The diffusion kinetics analysis was performed on the statistical results of the thickness of the corrosion layer of the steel sheet. Finally, the diffusion coefficient of the alloying element in the steel sheet was found and analyzed. The ability of the alloy corrode the steel sheet is different. For the Sn-50Bi-2Zn alloy and (Sn-50Bi-2Zn)-7In alloy, the diffusion coefficient is D316gt;D304gt;D20. By studying the structure and thermal properties of Sn-50Bi-2Zn alloy and (Sn-50Bi-2Zn)-7In alloy before and after corrosion, it was found that In element is the main reason for the changing of thermal properties and alloy structure. And In element can improve the thermal conductivity, reduce density, increase specific heat, and improve enthalpy of phase transition.

Key Words：Low melting point alloy, diffusion, thermophysical properties

目录

第一章 绪论 5

1.1研究背景及意义 5

1.1.1研究背景 5

1.1.2传热工质简介 5

1.1.3液态金属传热工质简介 6

1.1.4液态合金的高温腐蚀性 6

1.2国内外的研究现状 7

1.2.1低熔点合金传热工质的研究进展 7

1.2.2低熔点合金与封装材料高温腐蚀相容性的研究进展 8

1.3课题的提出和研究内容 8

1.3.1课题的提出 8

1.3.2研究的内容 9

第二章 实验流程及表征手段 10

2.1合金成分的设计及制备 10

2.1.1 实验设备及原材料 10

2.1.2合金试样的制备 10

2.1.3取样 11

2.2腐蚀实验 11

2.2.1实验设备及原材料 11

2.2.2腐蚀实验 11

2.2.3腐蚀后的钢片处理 12

2.2.4腐蚀后Sn-Bi-Zn合金的处理 12

2.3实验表征方法 12

第三章 Sn-Bi-Zn合金高温液态腐蚀性的研究 14

3.1钢片的腐蚀形貌观察和腐蚀层元素分析 14

3.1.1 20钢钢片的腐蚀形貌观察和腐蚀层元素分析 14

3.1.2 304不锈钢钢片的腐蚀形貌观察和腐蚀层元素分析 15

3.1.3 316不锈钢钢片的腐蚀形貌观察和腐蚀层元素分析 17

3.1.4 陶瓷片的腐蚀形貌观察和腐蚀层元素分析 19

3.2 合金组分在不同钢中的扩散动力学行为分析 19

3.3.1 Sn-50Bi-2Zn合金组分在不同钢中的扩散动力学分析 20

3.3.2(Sn-50Bi-2Zn)-7In合金组分在不同钢中的扩散动力学分析 21

3.3 本章小结 23

第四章 腐蚀前后Sn-Bi-Zn合金结构及热物性 24

4.1腐蚀前后合金成分及物相分析 24

4.1.1XRF成分分析 24

4.1.2XRD物相分析 25

4.2腐蚀前后合金显微组织形貌分析 25

4.3 腐蚀前后合金结构及热物性的变化 29

4.3.1相变温度及相变潜热 29

4.3.2合金比热分析 30

4.3.3合金热膨胀及密度 31

4.3.4合金的热扩散系数及热导率 33

4.4 本章小结 34

第五章 结论 35

参考文献 36

致谢 38

第一章 绪论

1.1研究背景及意义

1.1.1研究背景

随着经济全球化和科学技术的快速发展，能源问题越来越受到世界各国的重视，并且太阳能资源可开发潜力是所有可再生能源中最高的^[1]。其中基于太阳能的可再生能源技术可以满足人类不断增长的能源需求，从而达到减少化石燃料的使用、减小环境的污染的目的^[2]。

由于太阳内部发生连续不断的核聚变，所以太阳可以连续不断地辐射出大量的能量，但是太阳能的利用目前还不够普遍，目前利用主要集中在光热、发电、光化和燃油利用四个方面，其中关于发电的利用主要有光热电转换和光电转换两种，但是太阳能发电依然还存在着很多问题，例如成本高、转换效率低，而本课题主要就是研究热电转换这个过程中的传热过程。

1.1.2传热工质简介

研究太阳能发电除了要研究光电转换的问题，还需要我们注意到光能转换成热能时热能传递的效率问题，所以本课题主要讨论光—热—电转换这个过程中的传热过程，传热的效率主要跟传热工质有关，传统的传热工质只要包括水/蒸汽、熔盐、导热油、和液态金属^[3-4]，前四种传热工质虽然很常见，但是他们都有自己的局限性。其中，空气作为传热工质的时候，没有温度上限，不降解，没有毒性，并且可以在大气中自由使用，但是其热导率和热容相对较低，所以需要太阳能接收器具有较大的传热面积和容量，由于空气密度小，比热容小，传热能力差，使得系统需要额外消耗电功进行强制加压以加速换热^[4-5]；水/蒸汽作为传热工质的时候，由于水蒸汽在高温时存在高压的问题，通常需要增加管壁的厚度，而增加管壁使得传热效率降低从而增加吸热器以及输送管路的成本；导热油作为传热工质时，有以下缺点：使用温度低，上限仅393℃且300℃以上会产生积碳，遇明火的时候易燃烧^[5]；熔盐作为传热工质的时候，由于其熔点太高^[6]，所以局限性较大。相对于前四种传热工质而言，低熔点液态金属作为传热工质的时候，液态金属传热工质具有使用温度范围广、导热系数大、高温性能性能稳定等优点。

1.1.3液态金属传热工质简介

液态金属由于具有很高的导热性能而受到国际上的广泛关注，但是过高的导热系数并不能大幅提高工质的散热性能，因此，可考虑在工质的其他物性方面，比如通过提高比热来增强工质的散热性能，以期获得一种具有较高的热导率以及较大的比热的低熔点金属功能流体^[7]。关于金属传热工质的研究已经有了很多成果，其中Bi-Sn合金就是研究成果的一种，它的热物性已经等性质已经得到了广泛的研究，以Sn-58Bi为例，其热导率为21 W/M·K ，合金密度为8.75 g/cm3，熔点为138 ℃，相较于传统传热材料而言，Sn-Bi系合金的熔点、比热容和相变潜热较低，但其密度大，所以它的质量储热密度低^[8]，而体积储热密度高，基于这点性质，Sn-Bi系的合金很适合用作对体积要求高而对重量要求不高的情况，是太阳能发电的热传输系统的理想材料，应用前景很广阔。由 Sn、Bi、Zn、In 等低熔点金属元素构成的低熔点合金具有密度高、熔点低、沸点高的特点，在中高温传热储热材料方向也有应用前景 ^[9]_。

1.1.4液态合金的高温腐蚀性

由于金属传热工质的使用温度都较高，为了保证系统安全有效地工作，国内外科研工作者在传热工质的选择、分析和改性上做了大量的努力，而且在高温状态下，传热工质和封装材料的腐蚀相容性决定了系统装置的可靠性与维护成本，传热工质的换热过程、液态组分在封装容器中的扩散、容器表面的溶解和氧化，以及容器材料与传热工质在高温下物理性能的相互作用，均属于腐蚀相容性的问题，目前对金属传热工质在高温使用时对封装容器腐蚀行为的研究也较少，尤其是添加合金元素对合金基体在高温使用条件下的腐蚀机理还不明确，所以就很有必要对添加合金元素之后的合金的高温腐蚀性能进行研究。

1.2国内外的研究现状

1.2.1低熔点合金传热工质的研究进展

自1970年以来，液态金属已被用于先进发电系统的冷却剂，如核电站和潜艇。常用的液态金属如Li^[10]、Pb^[11]和Na^[12]或者Pb-Bi^[13]和Na-K^[14]共晶合金，目前，第四代国际论坛选择液态金属作为未来核电反应堆的冷却剂，该系统可以将热效率提高到40％^[15]；低熔点合金传热工质在太阳能领域的应用也有很大的潜力，太阳能热发电系统在太阳能利用和取代传统化石能源方面将起到巨大的作用，在下一代太阳能集热系统中，太阳能中央接收系统将大幅度提高太阳能的热利用能力，为提高热效率，降低成本和热损失，其工作温度将达到1000 ℃以上，而传统的传热工质在这一温度无法发挥作用，所以液态合金传热工质将会作为新一代太阳能传热系统的首选对象；低熔点合金传热工质除了应用在核能和太阳能等能源领域外，在芯片散热领域也有很好的前景，近年来, 由于芯片晶体管数量的增加，传统的气冷散热方式的散热能力已经趋于极限，高集成度计算机芯片、光电器件等引发的热障问题，已成为制约其持续发展的技术瓶颈之一 ^[16]，相对于空气来说，低熔点合金的热导率要大得多，如果低熔点合金在计算机的使用温度范围内呈液态，那么将其作为传热工质可以迅速地将热量传递出去，以达到散热的目的，并且，中国中国科学院理化技术研究所的马全坤^[17]等人已经证实利用芯片自身能量驱动液态金属自循环的可行性。除了上述三个领域提出或者已经开始使用低熔点合金作为传热工质以外，还有集成电路、大功率电子设备等也可以采用低熔点合金散热。

由于不同领域对传热工质的使用要求不同，为了达到最好的效果，需要针对不同领域的要求使用不同的金属传热工质，但是目前由于条件的限制，液态金属的热物性参数相当匮乏，所以目前主要是通过测量其固态下的热物性参数来理论推导出其液态下的热物性参数，通过理论推导的结果来选择金属传热工质，满足不同领域对温度的不同要求，从而减少使用过程中的能量损耗，提高传热效率，因此，研究低熔点合金热物性是当前的重要方向之一。

1.2.2低熔点合金与封装材料高温腐蚀相容性的研究进展

目前为止，已经有很多人对金属液态腐蚀性进行了研究，其中H.Shimotake^[19]研究了液态Sn、Bi、Bi-Na合金在1000℃的静态与动态腐蚀过程；WD Manly^[20]在1956年就详细介绍了材料表面腐蚀机理；S.K. Kang详细计算了Ni在270℃和400℃液态Sn中的溶解动力学^[21]及Ni表面的腐蚀过程^[22]；Thomas Emmerich研究了Ni基合金与液态Sn在高温下的腐蚀状况^[23]。

液态金属腐蚀是一种物理或物理化学过程，涉及物质溶解和扩散，化学反应和新相的形成，包括三个阶段：液态金属中的扩散、溶解过程、腐蚀产物和杂质在液体中的流动^[24]。而这三个过程都与温度有关，温度影响固态金属在液态金属中的溶解度、扩散系数，还会影响其溶解机制，通常，随着温度的升高，溶解度变大、扩散系数变大。而对于溶解机制， 一般认为，固体在液体中的溶解过程包括以下几个过程：首先是固体晶格内的原子结合键被破坏，固体原子进入液相，然后，进入液相的固体原子由边界向溶体内扩散；也有人认为，当液态金属与固态金属接触时，液体的组分首先向固体表面扩散，当表层浓度达到饱和状态之后再向液相中溶解。研究表明，许多固态金属并不是直接在液态金属中溶解，而是先在界面反应形成金属间化合物，然后金属间化合物再向液态金属中溶解^[25]。以Sn-Bi-Zn共晶合金为例，向里面添加In 元素后，随着In 元素含量的增加，Sn-Bi-Zn 基体合金中出现了InSn4 和BiIn 金属间化合物，使得合金的微观形貌变得更加均匀细小。所以在研究其高温腐蚀性能的时候，可以通过检测试验后合金中是否有这些金属间化合物来判断材料是否被腐蚀，甚至可以通过这些化合物的含量来判断腐蚀的程度。

不同封装容器对不同的传热工质的抗腐蚀性能表现不同，例如In、Ga等合金，Ni、Cr等元素可以在表面形成金属间化合物，阻止进一步腐蚀；而Mo、Hf等元素对液态Li具有一定的抗腐蚀性。所以在选择金属传热工质的封装材料时，要根据其各项性能参数来选择，因此，对低熔点合金与封装材料高温腐蚀相容性的研究是很有必要的。

1.3课题的提出和研究内容

1.3.1课题的提出

上面已经介绍了低熔点合金在核能、太阳能和芯片散热领域的潜力，但是不同组分的合金热物性参数依然很缺少，并且由于不同的领域对合金的使用温度等性质要求很高，所以找到一种可以在宽温度范围内使用的低熔点合金是很有必要的。而Sn-Bi-Zn共晶合金满足低熔点合金应该具有的导热系数高、储能密度大、使用温度范围广、性能稳定等特点^[26]，所以本课题选用Sn-50Bi-2Zn三元合金为基体，然后加入一定量的In单质，用得到的(Sn-50Bi-2Zn)-7In作为金属传热工质，对In对Sn-Bi-Zn传热工质高温腐蚀性的影响进行研究。表1-1为本课题所用合金材料的熔点。

表1-1 金属单质的熔点

1.3.2研究的内容

课题的具体研究内容如下：

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