摘 要

基于半导体设计的光解水制氢被视为解决能源问题的最佳方式之一。TiO₂由于良好的化学稳定、无毒、较高的催化活性、成本较低等优点被视为最具有潜力的光催化剂之一。然而，TiO₂对可见光利用率较低、空穴电子对极易复合等缺点限制了TiO₂在光催化领域的进一步发展。为了进一步增强其光催化性能，需要对TiO₂进行改性。

近些年来，贵金属沉积提高光催化制氢性能由于其操作简单而得到广泛应用。传统Pt既能很好地传输电子，表面又有大量活性位点，因而成为报道最多的贵金属助剂。但其成本高昂，实际应用难以实现。贵金属Au也是很好的传输电子体，但是由于其表面缺少活性位点，导致了Au沉积的半导体制氢性能有限。因此，对于缺少活性位点的Au表面修饰活性位点显得十分重要。本文通过传统光沉积法和简单浸渍法成功制备了(NH₂)₂CS-Au/TiO₂光催化剂，测定了其光催化制氢性能。

本论文的研究内容如下：(NH₂)₂CS-Au/TiO₂光催化剂的制备采用两步法。第一步以传统光沉积法制备Au/TiO₂，第二步以简单浸渍法使Au选择性吸附(NH₂)₂CS制备(NH₂)₂CS-Au/TiO₂光催化剂。探索了不同浓度的(NH₂)₂CS对Au/TiO₂制氢性能的影响，并确定了最优方案，测定光催化剂的稳定性。研究结果表明：当(NH₂)₂CS的浓度为0.05 mmol/L时，(NH₂)₂CS-Au/TiO₂(0.05 mM)光催化制氢速率达到最高为120.15 μmol h⁻¹，分别是Au/TiO₂和纯TiO₂的1.59倍和47.49倍。Au选择性吸附(NH₂)₂CS提升光催化制氢性能的原理是：Au作为电子助剂以快速捕获和传输电子，(NH₂)₂CS作为界面活性位点可以捕获H ，促进H₂的还原反应，两种助剂协同提高TiO₂光催化制氢性能。

本论文的特色：以表面修饰结合贵金属沉积对TiO₂进行改性，显著提高光催化制氢性能，为其他光催化剂改性提供了一种新的思路。

关键词：TiO₂；光催化制氢；Au；界面活性位点；硫脲

Abstract

Photocatalytic H₂-evolution from water splitting based on semiconductor has been regarded as one of the most potential solutions to resolve the serious energy crisis. Among various semiconductor photocatalysts, TiO₂ is one of the most well-known and excellent photocatalytic materials due to its excellent chemical properties, good stability, and non-toxic harmless. However, the pure TiO₂ usually exhibits a limited photocatalytic activity owing to the rapid recombination of photogenerated electrons and holes in the bulk or on its surface . To improve the photocatalytic performance of TiO₂, various strategies have been widely developed such as semiconductor coupling.

For noble metal cocatalyst-modified photocatalysts with a high H₂-evolution performance, both of the rapid electron transfer (or electron capture) from semiconductor to cocatalyst and the following interfacial catalysis for H₂ production on the cocatalyst surface are highly required. Compared with Pt-loaded photocatalyst, Au modified sample usually shows an obviously lower H₂-evolution activity due to its inefficient H₂-production rate on the Au cocatalyst surface. In this paper, The (NH₂)₂CS-Au/TiO₂ photocatalysts were synthesized via a two-step process including the initial photoinduced deposition of Au nanoparticles on TiO₂ surface and the following selective adsorption of (NH₂)₂CS on the Au surface by an impregnation method. Photocatalytic experimental results indicated that all resulted (NH₂)₂CS-Au/TiO₂ photocatalysts exhibited obvously high H₂-production performance. The highest H₂-production rate of the resultant (NH₂)₂CS-Au/TiO₂(0.05 mM) reached 120.15 μmol h^-1, while this value was higher than that of the pure TiO₂ and Au/TiO₂ by a factor of 47.59 and 1.59, respectively. The enhanced H₂-evolution performance of (NH₂)₂CS-Au/TiO₂ can be attributed to the excellent synergistic effect of Au and (NH₂)₂CS, namely, the Au nanoparticle functions as an effective electrontransfer mediator for the steady capture and rapid transportation of photogenerated electrons from TiO₂ surface, while the adsorbed (NH₂)₂CS serves as the interfacial catalytic active-site to effectively adsorb H ions from solution and promote the rapid H₂-evolution reaction.

The innovation of this paper：The present synergistic mechanism of electron-transfer mediator and interfacial catalytic active-sites may provide some new insights for the design of highly efficient photocatalytic materials.

Key Words：TiO₂；photocatalytic hydrogen production；Au；interfacial active-sites；sulfourea

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及发展 1

1.2 TiO₂光催化制氢机理 1

1.3提高TiO₂光催化制氢的方法 2

1.3.1 元素掺杂 2

1.3.2 半导体复合 3

1.3.3 染料敏化 4

1.3.4 贵金属沉积 4

1.4 贵金属修饰TiO₂光催化制氢研究进展 5

1.5 本论文的研究意义与主要内容 5

第2章 实验部分 7

2.1 实验试剂和仪器 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2实验仪器 7

2.2 实验样品的制备 7

2.2.1 TiO₂光催化剂的制备 7

2.2.2 Au/TiO₂光催化剂的制备 7

2.2.3硫脲修饰Au/TiO₂光催化剂的制备 8

2.3样品的表征手段 8

2.4 样品的光催化制氢性能测试 8

2.5 样品的电化学测试 9

第3章 结果与讨论 10

3.1 样品的表征结果 10

3.1.1 样品的XRD表征结果 10

3.1.2 样品的FESEM表征结果 10

3.1.3 样品的红外表征结果 11

3.1.4 样品的UV-vis表征结果 12

3.2 制氢性能及制氢机理 13

3.2.1 制氢性能 13

3.2.2 制氢机理 14

3.2.3 样品的光电流表征结果 15

第4章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 21

本科期间参加的科研项目和发表的论文相关 22

第1章 绪论

1.1 研究背景及发展

在人类社会与经济科技发展不断实现新跨越的同时，人类对于能源的需求逐渐增大。然而化石能源的过度开发和使用，煤炭、天然气、石油等不可再生能源却在日益减少，因此产生的生态环境问题也严重影响了人们的生活。据统计，目前全球的的石油储量仅够在使用41年，可再生的清洁能源的发展已经成为全人类共同关心的重大课题。氢气作为能源不仅具有可再生、清洁、产物无污染等优点，并且相比于传统化石燃料，如，天然气（4.5×10⁴ kJ/kg），具有更高的燃烧热（14.19×10⁴ kJ/kg）^[1]。因而，氢能的制备和利用可望解决能源问题。

制氢的传统方式有电解水制氢和水煤气法制氢^[2]，这些方法依然需要利用不可再生能源，不能从根本上解决问题。作为一项新兴的但正在不断成熟的技术，光催化制氢由于其使利用取之不尽的太阳能，且不产生二次污染的优点，引起人们广泛的关注。

1972年，两位日本东京大学的教授Fujishima A和Honda K^[3]第一次报告TiO₂半导体能够光催化分解水从而产生氢气，拉开了利用太阳能直接分解水制氢的研究序幕，也引发了研究者们对于有关半导体光催化制氢研究的热潮。在现今发现可以作为光催化剂的半导体材料中，TiO₂由于具有较高的化学稳定性，带隙宽，无毒无污染，抗光腐蚀等优点，被认为是光催化研究领域中经典的氧化物材料^[4]。

1.2 TiO₂光催化制氢机理

半导体的电子结构在半导体光催化中起着关键的作用，半导体能带结构由价带（VB）和导带（CB）组成，两个能级之间的能量差称为带隙（E_g）。当半导体受到高于或等于其带隙的光子辐射时，电子吸收光子能量被激发到导带成为光生电子（e^-）,同时在价带上产生空穴（h ）。对于TiO2半导体，反应表示为^[5]：

（1.1）

光生电子和空穴可以分别还原和氧化半导体吸附的反应，所以光催化制氢的基本机制是氧化还原反应。在光催化制氢反应中，半导体的导带电势应该比氢的还原电势更负（E_H2/H2O），价带电势应该比氧的氧化电势更正（E_O2/H2O），光解水制氢反应才能发生。TiO₂光催化制氢机理所示：

图1.1 TiO₂光催化分解水制氢机理

TiO₂虽然催化活性高、光生电子-空穴寿命长，但光解水制氢的能量转化效率仍然很低，主要有三个原因^[6]：（1）光生电子-空穴对极易复合：光生电子与空穴快速复合并以非热能和光能的形式释放能量。（2）逆反应快速进行：水分解成氢和氧是一个能量增加的过程，因而逆反应很容易进行。（3）不能利用可见光：TiO₂的带隙宽度约为3.2 eV只能利用紫外光，由于紫外光仅占太阳辐射能量的4%左右，可见光占50%左右，因此利用可见光的能力限制了光催化制氢的效率。

1.3提高TiO₂光催化制氢的方法

因此，扩展光吸收范围、降低光生电子-空穴的复合成为制备高效TiO₂光催化剂的重要因素。目前研究的主要方法有元素掺杂^[7]，半导体复合^[8]，染料敏化^[9]和贵金属沉积等^[10]。

1.3.1 元素掺杂

元素掺杂按照掺杂元素种类分为金属元素掺杂和非金属元素掺杂。金属离子掺杂在TiO₂的晶格中，不仅可以扩展TiO₂光吸收范围，增强太阳能的利用率，还可以抑制光生电子-空穴复合^[11]。吴志伟^[12]采用离子吸附和碳球模板法制备了Na、Mg和分别掺杂的TiO₂超薄纳米空心球，拓宽了TiO₂的带隙宽度，提高了材料的氧化还原电位。Dholam^[13]等人采用射频磁控溅射法和溶胶-凝胶法制备了掺杂Cr和Fe的TiO₂薄膜，研究了可见光下光催化制氢的方法。结果表明，Fe掺杂TiO₂(15.5 μmol/h)的H₂生成速率高于Cr掺杂TiO₂(5.3 μmol/h)，这是因为Fe离子能够同时捕获电子和空穴，从而避免复合，而Cr只能捕获一种电荷载流子。非金属掺杂元素目前采用的最多的是N元素，C、B、S和卤族元素也十分常见，与金属掺杂不同的是，非金属元素掺杂使扩展TiO₂可见光催化活性，又不影响到其在紫外光范围内的催化活性^[14]。Fuyun Pei^[15]等人采用溶剂热法制备N掺杂TiO₂复合N掺杂石墨烯，结果表明，NTNG在紫外光照射下的光催化效率比商用P25提高了13.1倍。Jian Yuan^[16]等人采用尿素作为氮源制备了高比表面积的N掺杂TiO₂样品，N掺杂后使得TiO₂由锐钛矿相转变为金红石相，制氢效率明显提高。

1.3.2 半导体复合

半导体复合可以提高电荷分离效果，扩宽光谱吸收范围，目前一般采用宽带隙较窄的半导体，比如，CdS，WO₃，Al₂O₃、SnO₂等^[17]。Zichao Lian^[18]等人通过离子交换方制备富勒烯（C₆₀）增强介孔CdS/TiO₂结构，C₆₀团簇被引入到介孔CdS/TiO₂的孔壁中，增强了催化剂的光稳定性和光催化活性。Jum Suk Jang^[19]采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备了CdS/TiO₂纳米块状复合光催化剂，该复合光催化剂在可见光照射(λ≥420 nm)下，以含硫化物和亚硫酸盐为牺牲剂，产氢效率有明显提升。并研究了CdS/TiO₂复合光催化剂的物理化学性质，优化了以含Na₂S和Na₂SO₃为牺牲剂的可见光催化制氢的制备条件。齐中^[7]等人采用水热法制备了TiO₂/MoS₂复合光催化剂,并研究了MoS₂最优负载量，复合催化剂负载的不同贵金属（Pt、Pd、Ru）及其最优负载量，不同牺牲剂对光催化反应制氢活性的影响,和光催化剂的稳定性。研究结果表明,复合TiO₂/MoS₂能显著提高TiO₂光催化制氢性能, 当MoS₂的负载量为5 wt%,制氢速率最高为776.99μmol h^-1 g^-1是纯TiO₂的4.92倍,商业P25的3.57倍。

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